第十一章 配位化学基础.pptVIP

在八面体电场中各d轨道的能量对于自由原子中的d轨道均有所升高。由于各轨道受电场作用不同，能量升高的程度不同。5个d轨道升高的能量之和，与在球形场升高之和相同。结论：这些轨道的能量有的比球形场高，有的比球形场低。第62页，共118页，星期日，2025年，2月5日dx2-y2、dz2的波瓣与六个配体正对，受电场作用大，能量升高的幅度大，高于球形场。统称为dγ轨道（光谱学上称为eg轨道）。dγ和dε轨道的能量差用?表示，称为分裂能，八面体场分裂能?o(octahedron)。dxy、dyz、dxz的波瓣不与配体相对，能量升高的少，低于球形场。统称为dε轨道（光谱学上称为t2g轨道）第63页，共118页，星期日，2025年，2月5日八面体场中d轨道能级分裂自由离子简并轨道球形对称静电场八面体场中d轨道能级分裂第64页，共118页，星期日，2025年，2月5日（4）正四面体场坐标原点为正六面体的中心，三轴分别与三边平行伸展，4个配体（配位原子）的位置如图所示，形成正四面体场。xy在正四面体场中，dx2-y2、dz2受电场作用小，能量低于球形场；dxy、dyz、dxz受电场作用大，能量高于球形场。四面体场沿z轴的投影图，dxy沿角分线分布与配体的投影相对，而dx2-y2、dz2沿坐标轴分布与配体的投影不相对。由此可分辨出它们与电场作用的强弱。第65页，共118页，星期日，2025年，2月5日这两组轨道的差别较小，所以四面体场的分裂能?t(tetrahedron)比八面体场的?o小很多。四面体场中d轨道能级分裂对于相同的中心和配体第66页，共118页，星期日，2025年，2月5日坐标原点位于正方形中心，坐标轴沿对角线伸展。显然dx2-y2的能量最高，dxy次之，dz2的波瓣在xoy平面内，列第三层次，能量最低的是dxz和dyz。（4）正方体场正方形的分裂能?s相当大。第67页，共118页，星期日，2025年，2月5日在不同场中的分裂情况：正方形＞八面体＞四面体第68页，共118页，星期日，2025年，2月5日（二）晶体场的分裂能（△）d轨道分裂后，最高能级与最低能级间的能量差叫分裂能，用△表示。八面体场：△。=10Dq=E(dr)-E(dε)相当于一个电子从dε轨道跃迁到dr轨道所需的能量.△。一般可由晶体或溶液的光谱数据直接求得.(cm-1)第69页，共118页，星期日，2025年，2月5日依据：轨道分裂前后总能量不变，球形场中5个简并轨道的总能量=0（重心）2E(dr)+3E(dε)=0E(dr)=Eeg=3/5Δo=6DqE(dr)-E(dε)=Δo=10DqE(dε)=Et2g=-2/5Δo=-4Dq结论：八面体场中dr（eg）轨道的能量比重心升高了3/5Δo（6Dq）；dε（t2g）轨道的能量比重心降低了2/5Δo（4Dq）。同理，可求出四面体场的分裂能第70页，共118页，星期日，2025年，2月5日1）配合物的几何构型与△的关系：配离子[Ni(CN)4]2-[Fe(CN)6]3-[CoCl4]2-几何构型平面正方形八面体四面体分裂能△(cm-1)35500338003100（三）影响分裂能的因素平面正方形＞八面体＞四面体17.42Dq10Dq4.45Dq第71页，共118页，星期日，2025年，2月5日2）中心离子的电荷与△的关系：配离子[Fe(H2O)6]2+[Fe(H2O)6]3+△O（kJ·mol-1）124164配离子[Cr(H2O)6]2+[Cr(H2O)6]3+△O（kJ·mol-1）166208中心离子的正电荷越高，中心与配体的距离越近，则作用越强，△值越大。第72页，共118页，星期日，2025年，2月5日电荷相同的同族过渡金属Mn+，在配体相同时，绝大多数配合物的△值增大的顺序是：3d4d5d。配离子[Co(NH3)6]3+[Rh(NH3)6]3+[Ir(NH3)6]3+d电子分布3d64d65d6△O（kJ·mol-1）2744084903）d轨道的主量子数n