第四章无辐射跃迁.pptVIP

第1页，共21页，星期日，2025年，2月5日激发态的无辐射失活过程分子间无辐射失活化学反应能量转移电子转移内转换InternalConversion系间窜越Intersystem-crossing分子内无辐射失活无辐射跃迁！振动驰豫VibrationalRelaxation第2页，共21页，星期日，2025年，2月5日无辐射跃迁理论1）等能的IC或ISC(ST、TS)2）从高振动能级到低振动能级的VRVR第3页，共21页，星期日，2025年，2月5日影响无辐射跃迁发生的因素：Frank-Condon积分（也是垂直跃迁)能态密度（能态密度↑，振动能级密集↑，能级差↓，等振动能级简并态多↑）能隙（能隙↓，两电子态之间易发生共振↑）选律（对称性不发生改变的跃迁—无辐射跃迁允许，与辐射跃迁选律相反！）无辐射跃迁理论第4页，共21页，星期日，2025年，2月5日Sn→Sn-1;Tn→Tn-1一般，Kic~1011~1013s-1但：S1→S0，Kic~108s-1影响KIC的因素：1)分子结构2)能隙3)重氢同位素4)温度5)激发态电子组态（Kic(?-?*)Kic(n-?*)）量子产率：内转换(InternalConversion,IC)第5页，共21页，星期日，2025年，2月5日在稠密介质内激发态内转换过程的一些规则在凝聚相中只能观察到由S1发出的荧光,和T1发出的磷光。同样，从化学反应看、也只需考虑S1和T1态为反应可能的中间体。这一概括系来自实验观察。这是因为高级激发态向S1和T1态的无辐射转化过程十分迅速。因此S1和T1的光谱最为光化学家感兴趣。1）Kasha规则第6页，共21页，星期日，2025年，2月5日化合物的荧光量子产率不取决于分子首先被激发到什么态(如：S1,S2,或S3）。因此，也和激发的波长无关。这也意味着从高级激发态到S1态的衰变（内转换）是很快的。2）瓦维洛夫规则(Kasha-Vavilov规则)第7页，共21页，星期日，2025年，2月5日在临界的核构型rc处电子的跃迁几率P可用下式表示：P～exp(-ΔE/νδs）式中的ΔE是在rc处跃迁所涉势能面间的能差，ν为与核接近rc时的速度相关的值，ds则与rc附近的斜率差dE/dr相关。可见：ΔE越大无辐射跃迁几率越小。3）能隙定律第8页，共21页，星期日，2025年，2月5日能隙定律的具体讨论能隙定律可归因于核波函数Franck-Condon重叠的变化。随ΔE的增大，对重叠越来越不利。由于S1→S0荧光发射的最低速率一般为：105sec-1,而S1→T1系间窜越的最低速率则一般为：106sec-11）如内转换的ΔE～100Kcal/mol,则内转换的速率kic~105s-1，发光F及系间窜越ISC就可与之相竞争。2）如ΔE～50Kcal/mol，则kic~108s-1，内转换将占有优势。第9页，共21页，星期日，2025年，2月5日1–(ΦF+ΦST)=Φic如内转换不能和荧光发射或系间窜越相竞争，则就有Ermolev规则：ΦF+ΦST=1很多芳香烃都能满足上列公式这表明很多芳香烃S1→S0的内转换几率甚小。和Sn→S1的内转换相比，二者转换速率的比值可达～106倍。4）Ermolev规则第10页，共21页，星期日，2025年，2月5日电子能与振动能的匹配问题：振动能量越高（振动频率提高)，电子能量越易于转变为振动能量。在分子中C-H的伸缩运动（约为3000cm-1)频率最高，因此由电子→振动的能量转移将是最快的。如将氘代替氢，成为C-D键（振动约2000cm-1)，则电子能量转变为振动能量的速率大为降低。则将增加S1态的寿命。因为kic将降低。5）内转换过程的重氢同位素检验第11页，共21页，星期日，2025年，2月5日影响KISC的因素：1）化合物结构5）电子组态2）温度6）氧的微扰3）重原子