金属催化剂及其催化作用.pptVIP

4.4.1金属催化剂的晶体结构晶体结构：金属原子在晶体中的空间排列方式。晶格：原子在晶体中的空间排布，面心立方晶格、体心立方晶格、六方密堆晶格；晶格参数：原子间的距离和轴角；晶面花样：原子在镜面上的几何排列第30页，共80页，星期日，2025年，2月5日体心立方的?-铁晶体的几个晶面铁为体心立方晶格，[100]面；[110]面；[111]面。数字表示晶面分别与三个晶轴截距的倒数之比；不同晶面上原子的几何排布不相同，原子间距不等第31页，共80页，星期日，2025年，2月5日4.4.2晶体结构对催化的影响晶体结构对催化的影响主要是几何因素与能量因素根据每一个反应物分子吸附在催化剂表面上所占的位数分为：独位吸附、双位吸附、多位吸附多位理论：对双位和多位吸附，几何适应性和能量适应性的理论指示基团：分子中与催化剂接触进行反应的部分第32页，共80页，星期日，2025年，2月5日4.4.3金属的晶格缺陷与催化活性SchottkyFrankel点缺陷：金属晶格上缺少原子/有多余的原子线缺陷：一排原子发生位移，又称位错，边位错（泰勒位错）和螺旋位错（勃格斯位错）第33页，共80页，星期日，2025年，2月5日晶格缺陷和金属催化的“超活性”将冷轧处理金属镍催化剂用于苯加氢生成环己烷时活性增加，经退火处理镍催化剂催化活性降低Cu、Ni等金属丝经过高温闪蒸后，显出催化的超活性，约比闪蒸前增加105倍。位错和点缺陷附近的原子有较高的能量，增加了价键不饱和性，容易与反应物分子作用，表现出活性较高第34页，共80页，星期日，2025年，2月5日金属催化剂，尤其是贵金属，由于价格贵，常用高表面积和大孔隙的载体，将其分散成微小的颗粒附着在载体表面上。4.5负载型金属催化剂第35页，共80页，星期日，2025年，2月5日4.5.1金属分散度与催化活性分散度：金属晶粒大小，晶粒大，分散度小D＝l时，意味着金属原子全部曝露。分散度亦称曝露百分数，它和晶粒大小直接相关。负载型催化剂的分散度：金属在载体表面上的晶粒大小第36页，共80页，星期日，2025年，2月5日在于催化剂在一定粒度下给出最大有效表面积分散度影响催化剂活性的主要原因：使用负载型催化剂的原因：为提高催化剂活性（金属原子的利用率）和节省贵金属的使用量。第37页，共80页，星期日，2025年，2月5日负载型催化剂的特殊组成要求：添加结构型助催化剂，或合金型催化剂，保证金属小颗粒不熔聚不是所有催化剂都要求制成高分散度，对于热效应较大/本身活性很高的不要求高分散度催化剂对分散度的要求：第38页，共80页，星期日，2025年，2月5日金属-载体间的相互作用

(有三种类型)第一类相互作用金属颗粒和载体接触位置处在界面部位处，分散的金属可保持阳离子的性质。第39页，共80页，星期日，2025年，2月5日第二类相互作用分散的金属原子溶于氧化物载体晶格中或生成混合氧化物。第40页，共80页，星期日，2025年，2月5日金属颗粒表面被来自载体氧化物涂饰。涂饰物种可以和载体相同，也可以是部分还原态的载体。金属氧化物在金属颗粒上的涂饰，改变了金属与金属氧化物接触部位上金属离子的电子性质，可能在有金属氧化物粘敷的金属颗粒表面的接缝处产生新的催化中心。第三类相互作用第41页，共80页，星期日，2025年，2月5日金属和载体间存在的相互作用在一定程度上改变了催化剂的吸附能力和催化性能。载于TiO2上的Rh、Ru、Pd、Ir和Pt等金属催化剂对H2和CO吸附的规律研究表明：低温(473K)用氢还原的催化剂吸附H2及CO的能力较高温(773K)还原的催化剂高。即在高温下还原导致降低金属对H2的化学吸附力和反应能力。载体将部分电子转移给金属，从而减少了对H2的化学吸附能力。这种吸附能力随处理温度变化的可逆性，但不同载体负载的不同金属催化剂的可逆程度是不同的。第42页，共80页，星期日，2025年，2月5日Pt/WZ催化剂性能第43页，共80页，星期日，2025年，2月5日在TiO2载体上

金属的化学吸附性质第44页，共80页，星期日，2025年，2月5日为什么在高温还原的负载型催化剂上，H2和CO的化学吸附会大幅度下降到几乎为零呢?会不会是由于高温还原引起表面上金属粒子的聚集呢？x射线衍射分析表明，经高温还原的2％Pt／TiO2催化剂的Pt峰极度宽化，表明金属粒度不会大于25nm。电子显微镜的观察也证实500℃还原后的金属粒度均小于5nm。由此可见，化学吸附变化的原因不在于金属粒子的高温聚集。第45页，共80页，星期日，2025年，2月5日会