第十三章固相反应.ppt

讨论：零级反应：n=0，X=K0t二级反应：n=2，或第30页，共74页，星期日，2025年，2月5日对于n=1,可求得：第31页，共74页，星期日，2025年，2月5日3.非均相二元系统化学反应速度表达式对于均相二元系统，计算过程中未考虑接触面积的影响，实际上，固相反应层非均相反应，接触面积在反应过程是影响固相反应速度的一个重要参数。接触面积用F表示。非均相二元系统反应的一般速度方程：第32页，共74页，星期日，2025年，2月5日当反应过程中只有一个反应物浓度可变时：下面，引入转化率G的概念转化率G=转化的反应物量（或消耗掉的反应物量）/原始反应物量消耗掉的反应物x即等于G反应物浓度C=1-G那么，二元系统非均相化学反应一般速度方程即可写成：dG/dt=knF（1-G）n第33页，共74页，星期日，2025年，2月5日转化率的推导：设反应颗粒呈球形，半径R0，经过t时间后，反应物表面有X厚度反应层。未反应物的初始体积:未反应部分的体积：产物层的体积：因此，转化率:第34页，共74页，星期日，2025年，2月5日4.接触面积F的计算转化程度：R0—x=R0（1—G）1/3或x=R0[1－（1－G）1/3]相应于每个颗粒的反应表面积F’与转化程度G的关系：F’=A’（1—G）2/3若系统中反应颗粒总数为N，则总接触面积F=NF’=NA’(1-G)2/3=A(1-G)2/3其中对于立方形颗粒A=，对于球形A＝。第35页，共74页，星期日，2025年，2月5日5.化学反应控制范围的动力学方程1）零级反应n=0将上式反应级数n代入数值，就可求出不同级数反应的微积分形式：dG/dt=KA(1-G)2/3(1-G)0=K0(1-G)2/32)一级反应n=1得dG/dt=KA(1-G)2/3(1-G)1=K0(1-G)5/3若忽略了接触面积的变化，则dG/dt=K′(1-G)2/3第36页，共74页，星期日，2025年，2月5日积分并考虑到初始条件：t=0，G=0，得：F0(G)=1-（1-G）2/3=K0t球形或立方体颗粒：F0(G)=1-（1-G）1/3=K0t园柱形颗粒：F0(G)=1-（1-G）1/2=K01t平板状颗粒：F0(G)=G=K02t第37页，共74页，星期日，2025年，2月5日6.实验验证如何验证上述动力学是正确的？如果我们能够使扩散阻力很小，这时扩散很快，反应为化学反应所控制。实验上常采取降低反应物颗粒度，再加入助熔剂来使反应处于化学动力学范围。如:NaCO3：SiO2=1在740℃进行固相反应，其动力学是化学反应控制的一级反应。Na2CO3+SiO2→Na2O·SiO2+CO2见p246页。第38页，共74页，星期日，2025年，2月5日三扩散动力学范围1.过程特点扩散速度很慢，起控制作用，为整个固相反应中速度最慢的一步。在多数情况下,扩散速度往往起控制作用.根据反应截面的变化情况，扩散控制的反应动力学方程也将不同。在众多的反应动力学式中，基于平板模型和球体模型所导出的杨德尔方程和金斯特林格方程式具有一定的代表性。第39页，共74页，星期日，2025年，2月5日2.动力学方程（1）抛物线型速度方程——平板模型此方程可从平板扩散模型导出。如图6所示。若化学反应速度远大于扩散速度，则过程由扩散控制。经dt时间，通过AB层迁移的A物质量为dm，平板间接触面积为S；浓度梯度为dc/dx，则按菲克定律有：图6平板扩散模型第40页，共74页，星期日，2025年，2月5日由于A物质迁移量dm是比例于sdx，故积分得：F4（G）=x2=2K4’Dt=K4t上式即为抛物线速度方程的积分式。说明反应产物层厚度与时间的平方根成比例。这是一个重要的基本关系，可以描述各种物理或化学的控制过程并有一定的精确度。