电子吸收光谱.ppt

第29页，共56页，星期日，2025年，2月5日例3，对[V(H2O)6]3+(d2),两个吸收带分别出现在17,000cm-1(ε=3.5)和24,000cm-1(ε=6.6)处,试指认这些吸收带.3T1g(F)→3T2g,17,000cm-13T1g(F)→3T1g(P),24,000cm-1第30页，共56页，星期日，2025年，2月5日第31页，共56页，星期日，2025年，2月5日3T1g→3A2g(?)未曾观测到，可能是因为该跃迁为双电子跃迁(t2g2→eg2)，跃迁几率很小所致。例4，对Ni2+(d8)配合物,我们观测到如下的吸收光谱数据：[Ni(H2O)6]2+υ1=8,500cm-1,3A2g→3T2gυ2=15,400cm-1,3A2g→3T1g(F)υ3=26,000cm-1,3A2g→3T1g(P)[Ni(NH3)6]2+υ1=10,750cm-1,3A2g→3T2gυ2=17,500cm-1,3A2g→3T1g(F)υ3=28,200cm-1,3A2g→3T1g(P)[Ni(DMSO)6]2+υ1=7,730cm-1,3A2g→3T2g第32页，共56页，星期日，2025年，2月5日υ2=12,970cm-1,3A2g→3T1g(F)υ3=24,040cm-1,3A2g→3T1g(P)第33页，共56页，星期日，2025年，2月5日2)Tanabe-Sugano图-----对Orgel图的改进第34页，共56页，星期日，2025年，2月5日T-S图是对Orgel图的改进，它描述谱项能量随配位场强度（Dq）的变化。在T-S图中，谱项能量E表示为E/B,配位场分裂能Δo表示为Δo/B(Dq/B).这样，一个组态只需要一张T-S图,而不是像Orgel图那样，一个配合物一张图。最低能量项被取作“0”线，也即横坐标。对称性相同的谱项也遵循“不相交规则”。例5[Fe(H2O)6]2+的吸收光谱是一个宽带，包含一个主吸收带(10,400cm-1)和一个肩峰(8,300cm-1);然而[Co(H2O)6]3+的光谱表现为两个对称的吸收带16,500cm-1和24,700cm-1以及另外两个非常弱的吸收带8,000cm-1和12,500cm-1.试指认（解释）这些吸收带。第35页，共56页，星期日，2025年，2月5日第36页，共56页，星期日，2025年，2月5日解:对[Fe(H2O)6]2+,10,400cm-1,5T2g→5Eg,8,300cm-1(肩峰),源于Jahn-Teller效应.对[Co(H2O)6]3+,υ1=16,500cm-1,1A1g→1T1g,允许跃迁υ2=24,700cm-1,1A1g→1T2g,允许跃迁υ1’=8,000cm-1,1A1g→3T1g,禁阻跃迁υ2’=12,500cm-1,1A1g→3T2g,禁阻跃迁第37页，共56页，星期日，2025年，2月5日4.强场方法(选读)方法步骤：1).先确定电子在配位场中的组态（配位场组态），如d2组态在强Oh场中变为t2g2,t2g1eg1,eg2;2).用群论方法推求出这3个组态在Oh场中的配位场能级。t2g2:A1g,Eg,T1g,T2g;t2g1eg1:T1g,T2g;eg2:A2g,A1gEg.3).采用“对称波函数和反对称波函数直积表示法”求出自旋多重度。最后得结果：