第八章 亲核取代.pptVIP

第1页，共25页，星期日，2025年，2月5日⑶底物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子：⑷底物带有正电荷，亲核试剂带有负电荷：⑵亲核试剂带有负电荷：⑴底物为中性，亲核试剂带着一对孤对电子：一.反应类型第2页，共25页，星期日，2025年，2月5日反应历程第一步：Br慢CH3CH3CH3C+Brˉ+CH3CH3CH3C第二步：快+OHˉ+CH3CH3CH3COHCH3CH3CH3C1.单分子历程（SN1）例：二.反应机理第3页，共25页，星期日，2025年，2月5日2.双分子历程（SN2）反应历程CH3OH+Br-CH3-Br+OH-亲核试剂是在离去基的背面进攻中心碳原子，并造成中心碳的构型反转，称为瓦尔登（Walden）转化。例：第4页，共25页，星期日，2025年，2月5日三个阶段：⑴解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对被溶剂化。⑵溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。⑶离解的离子为自由离子。3.离子对机理第5页，共25页，星期日，2025年，2月5日三、邻基参与当进行亲核取代反应的底物分子上带有一个能作为亲核体的基团,并位于分子的适当位置时，能够和反应中心部分地或完全地成键形成过渡态或中间体，从而影响反应的进行，这种现象称为邻基参与（Neighboringgroupparticipation）。第6页，共25页，星期日，2025年，2月5日(a)n参与化合物的分子中具有未共用电子对的基团位于离去基团的β位置或更远时，此化合物在取代反应过程中构型保持。第一步：第二步：第7页，共25页，星期日，2025年，2月5日例如：当3-溴-2-丁醇的苏型(Threo)外消旋体(±)用HBr处理时，得到外消旋体(±)-2,3-二溴丁烷苏型dldl对第8页，共25页，星期日，2025年，2月5日(b)π参与(1)C=C、C=Oπ键的邻基参与作用如反-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解，由于π参与，反应速率比相应的饱和酯快1011倍,且产物构型保持。第9页，共25页，星期日，2025年，2月5日(2)环丙基的参与作用环丙烷的环某些性质与双键类似，因此处于适当位置时也可能发生邻基参与作用。（Ⅰ）溶剂解速率比（Ⅱ）快1014倍。第10页，共25页，星期日，2025年，2月5日溶剂解速率：（Ⅳ）＞(III)＞（Ⅴ）由此可以看出：只有当环丙基位于适当位置时才起邻基参与作用，有时甚至比双键更有效。第11页，共25页，星期日，2025年，2月5日而且D和L两种异构体的数量大致相等.(3)芳基参与作用β位的芳基能发生邻基参与作用。第12页，共25页，星期日，2025年，2月5日(c)σ-参与作用(I)的速度比(IV)快350倍(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)(Ⅳ)第13页，共25页，星期日，2025年，2月5日四.反应的立体化学反应的立体化学与反应机理相关SN2机理：由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子，所以产物发生构型转化－Walden转化。Nu:L+L-Nu第14页，共25页，星期日，2025年，2月5日(R)-(-)-2-辛烷[α]25D=-34.25°对映体的纯度=100%(S)-(-)-2-辛醇[α]25D=-9.90°对映体的纯度=100%α=+33.0°α=+31.1°α=-19.9°α=+33.0°α=+31.1°α=-19.9°α=+23.5°例如：第15页，共25页，星期日，2025年，2月5日SN1机理：试剂从正碳离子的两面进攻中心碳原子，形成一对外消旋产物。正碳离子越稳定，消旋化程度越大。消旋化(Racemization)第16页，共25页，星期日，2025年，2月5日五.影响反应活性的因素（1）底物结构的影响SN2反应，卤代烷的反应活性是：甲基伯仲叔例如：SN1反应：A.电子效应B.空间效应第17页，共25页，星期日，2025年，2月5日（2