络合滴定中的副反应.pptVIP

络合滴定中的副反应第1页，共32页，星期日，2025年，2月5日一、络合滴定中的副反应和副反应系数能引起副反应(除主反应以外的反应，林邦建议称为副反应)的物质有：H+、OH-、待测试样中共存的其他金属离子，以及为控制pH值或掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他辅助络合剂等，由于它们的存在，必然会伴随一系列副反应发生。其中M及Y的各种副反应不利于主反应的进行，而生成MY的副反应则有利于主反应的进行。第2页，共32页，星期日，2025年，2月5日第3页，共32页，星期日，2025年，2月5日(一)滴定剂的副反应和副反应系数1.酸效应H+与Y4-离子的副反应对主反应的影响，或由于H+的存在，使络合体Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应，也叫质子化效应或pH效应。在一定情况酸效应不一定是有害因素。当提高酸度使干扰离子与Y的络合物能力降至很低，从而提高滴定的选择性，此时酸效应就成为有利的因素。酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系数αY(H)来衡量。第4页，共32页，星期日，2025年，2月5日αY(H)=cY/[Y]=1/δYcY表示络合反应达平衡时，未与M络合的EDTA的总浓度为：cY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y]可见：在副反应中Y型体的分布分数δY与酸效应系数αY(H)成倒数关系。酸效应系数αY(H)的计算：①根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算αY(H)=([H+]6+Ka1[H+]5+Ka1Ka2[H+]4+···+Ka1Ka2···Ka6)/Ka1Ka2···Ka6第5页，共32页，星期日，2025年，2月5日=[H+]6/Ka1Ka2···Ka6+[H+]5/Ka2Ka3···Ka6+[H+]4/Ka3Ka4Ka5Ka6+[H+]3/Ka4Ka5Ka6+[H+]2/Ka5Ka6+[H+]/Ka6+1可见，αY(H)只与溶液中[H+]有关，是H+浓度的函数，酸度越高，αY(H)越大，酸效应越严重。②根据质子化常数来表示cY=[Y]+β1H[Y][H+]+β2H[Y][H+]2+…+β6H[Y][H+]6即αY(H)=1+β1H[H+]+β2H[H+]2+…+β6H[H+]6=1+∑βiH[H+]i第6页，共32页，星期日，2025年，2月5日例7-2计算pH等于5.00时EDTA的酸效应系数αY(H)和lgαY(H)。解：已知EDTA的各累积质子化常数lgβ1H～lgβ6H分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59，[H+]=10-5.00mol/L，将有关数据代入式αY(H)=1+β1H[H+]+β2H[H+]2+…+β6H[H+]6得αY(H)=1+1010.26×10-5.00+1016.42×10-10.00+1019.09×10-15.00+1021.09×10-20.00+1022.69×10-25.00+1023.59×10-30.00=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41=106.45所以lgαY(H)=6.45第7页，共32页，星期日，2025年，2月5日2.共存离子的影响若溶液中同时存在可与EDTA发生络合反应的其它金属离子N，则MN与EDTA之间将会发生竞争，N将影响M与EDYA的络合作用。若不考虑其它因素，则αY(N)=cY/[Y]cY=[Y]+[NY]αY(N)=[Y]+[NY]/[Y]=1+KNY[N]（2）第8页，共32页，星期日，2025年，2月5日3.EDTA的总副反应系数若两种因素同时存在存在，则cY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y]+[NY]由H+和N所引起的Y的总副反应系数为；αY=CY/[Y]=（[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[