化学反应动力学.pptVIP

2、爆炸极限与温度的关系改变体系温度，分别测定PI、PII、PIII，作界限压力?T图，可得：氢-氧反应爆炸极限与温度的关系图。稳态爆炸由图可知：(1)下限随温度升高而降低，但变化幅度很小。(2)上限则随温度升高而升高。(3)低于460oC时，无论始压多大，体系均不爆炸。(4)高于600oC时，任何始压均爆炸。第30页，共57页，星期日，2025年，2月5日二、表观现象解释的简化历程引发：传播：分支：终止：1、第31页，共57页，星期日，2025年，2月5日2、第一极限压力（低压极限或下限）在压力低于第一爆炸极限时，反应速率被H原子扩散到器壁和缓慢分支步骤的竞争所制约。（1）为什么PI随惰性气体加入或容器尺寸的增大而下降？复相终止速率?：容器的线性尺度。链分支速率?Pi第32页，共57页，星期日，2025年，2月5日（2）为什么PI随温度（T）上升而缓慢下降？均相分支过程的活化能虽不大，但复相终止过程的活化能很小或为零。当温度上升时，分支过程的反应速率增加比复相终止过程的快，即升温易于爆炸。T上升扩散系数增大。PI随T缓慢下降。3、第二极限压力（高压上限）高压下，终止过程为均相链终止过程。压力增加，对三分子的均相终止过程的加速比双分子的链分支过程快。当压力大于PII时，均相终止过程的反应速率超过了链分支过程的反应速率，从而使反应缓和进行。第33页，共57页，星期日，2025年，2月5日(1)为什么PII随惰性气体的加入而下降而与容器尺寸的大小无关？惰性气体的加入加快了均相链终止反应的速率，因而在更低的压力下终止爆炸。由于第二极限压力时,重要的是均相过程，因而PII与容器的大小、形状、材料无关。(2)为什么PII随温度上升而增加？当温度上升时，链分支过程的反应速率增加而均相链终止过程的反应速率变化不大,即易爆炸。第34页，共57页，星期日，2025年，2月5日三、H2-O2爆炸极限机理根据简化的反应机理：引发：传播：分支：终止：第35页，共57页，星期日，2025年，2月5日分析反应（1）到（3）的焓变：DO=O=5.1eV，DH-H=4.5eV，DO-H=4.4eV，反应（1）?H1=0.1eV；反应（2）?H2=0.7eV；反应（3）?H3=0.1eV；因而反应体系中，[H]要大大高于[O]和[OH]。自由基密度n的速率方程为：（1）第36页，共57页，星期日，2025年，2月5日由于[O]和[OH]比[H]低得多，对[O]和[OH]进行稳态近似，得：第37页，共57页，星期日，2025年，2月5日将(2)、(3)式代入(1)式，整理后得：即：式中：第38页，共57页，星期日，2025年，2月5日对(4)式积分：积分后得：分析：1、当gf时，即k4+k5[M][O2]2k2[O2]反应以有限速率进行。第39页，共57页，星期日，2025年，2月5日tn第40页，共57页，星期日，2025年，2月5日第1页，共57页，星期日，2025年，2月5日§11.1链反应一、链反应基本概念1、链式反应通过活性组分（自由原子、自由基、等）的不断再生，使反应持续进行的这一类复杂反应。链式反应直链反应：链载体所参加的态态反应至多产生一个新的链载体。如：支链反应：链载体所参加的态态反应产生二个或两个以上的链载体。如：第2页，共57页，星期日，2025年，2月5日直链反应过程链的引发：链的传播：链的终止：产生链载体的过程。旧载体消亡而新载体生成的过程。链载体消亡过程。支链反应过程正常支链反应：连续支链反应：退化支链反应：引发产生的链载体可能进行的反应有传播、分支与终止。引发产生的链载体可能进行的反应为分支与终止。第3页，共57页，星期日，2025年，2月5日正常支链反应如：链的传播过程：链的分支过程：第4页，共57页，星期日，2025年，2月5日退化支链反应：例如或第5页，共57页，星期日，2025年，2月5日2、链反应速率及链长在直链反应中，链的引发速率与终止速率相等，因此，链载体的传递次数越多，链越长，消耗的的