第二章 缩聚反应.pptVIP

***非密闭体系在实际操作中，要采取措施排出小分子两单体等物质的量比，小分子部分排出时减压加热通N2,CO2平衡时当P?1(0.99)时缩聚平衡方程近似表达了Xn、K和nW三者之间的定量关系倒置第29页，共59页，星期日，2025年，2月5日在生产中，要使Xn100，不同反应允许的nW不同K值nW(mol/L)聚酯44×10－4（高真空度）聚酰胺4004×10－2（稍低真空度）可溶性酚醛103可在水介质中反应反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段.因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团控制方法：端基封锁在两官能团等物质的量的基础上***2.线形缩聚物聚合度的控制使某官能团稍过量或加入少量单官能团物质第30页，共59页，星期日，2025年，2月5日分三种情况进行讨论：单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量(改变两种单体的比例)令Na、Nb分别为两种二官能团单体A和B的官能团的起始数两种单体的官能团数之比为：下一步要求出聚合度Xn与r、反应程度P的关系式称为摩尔系数（是官能团数之比）第31页，共59页，星期日，2025年，2月5日设官能团a的反应程度为P则a官能团的反应数为NaP(也是b官能团的反应数)a官能团的残留数为Na－NaPb官能团的残留数为Nb－NaPa、b官能团的残留总数为Na＋Nb－2NaP残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半（Na＋Nb－2NaP）/2体系中结构单元数等于单体分子数（Na＋Nb）/2表示了Xn与P、r或q之间的定量关系式第32页，共59页，星期日，2025年，2月5日当P＝1时，即官能团a完全反应当原料单体等物质的量比时即r=1讨论两种极限情况：第33页，共59页，星期日，2025年，2月5日aAa、bBb等物质的量，另加少量单官能团物质C-b

Nc为单官能团物质Cb的分子数摩尔系数定义如下:aAa单体的官能团a的残留数Na－NaPbBb单体的官能团b的残留数Nb－NaP=Na－NaP两单体官能团(a＋b)的残留数2（Na－NaP）体系中的大分子总数体系中的结构单元数（即单体数）Na＋Nc第34页，共59页，星期日，2025年，2月5日和前一种情况相同，只是r表达式不同aRb加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc）反应摩尔系数如下:**或当P趋近1时,则:表明:Nc越小,Xn越大第35页，共59页，星期日，2025年，2月5日体系中的大分子数Na－NaP＋Nc体系中的结构单元数（即单体数）Na＋Nc三种情况都说明，Xn与P、r密切相关官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等摩尔比当a的反应程度为P＝1时，小结：第36页，共59页，星期日，2025年，2月5日例题：生产尼龙－66，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸过量的办法,若使反应程度P=0.994，试求己二胺和己二酸的配料比解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为结构单元的平均分子量则平均聚合度第37页，共59页，星期日，2025年，2月5日当反应程度P=0.994时，求r值:己二胺和己二酸的配料比根据第38页，共59页，星期日，2025年，2月5日五、分子量分布Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例对于x－聚体的大分子未成酯键第39页，共59页，星期日，2025年，2月5日其中含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况构成x-聚体的几率为(x－1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积如果体系中有N个聚合物分子，x-