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3,8-位改性原卟啉衍生物的合成及其在环己烷催化氧化中的性能与机制探究

一、引言

1.1研究背景与意义

原卟啉衍生物作为一类具有独特结构和优异性能的化合物，在众多领域展现出了巨大的应用潜力，因而备受科研人员的关注。其分子结构中包含由四个吡咯环通过次甲基相连形成的共轭大环，这种特殊的结构赋予了原卟啉衍生物良好的光学和电学性能。在生物医学领域，原卟啉衍生物可作为光敏剂应用于光动力治疗。当受到特定波长的光照射时，它们能够吸收光能并将能量传递给周围的氧分子，产生具有高活性的单线态氧，从而有效地杀伤肿瘤细胞，为癌症治疗提供了一种微创且高效的手段。在环境监测方面，由于原卟啉衍生物对某些特定的环境污染物具有选择性的识别和结合能力，可用于构建高灵敏度的传感器，实现对环境中痕量污染物的快速检测与分析。在光电子学领域，其独特的光电性能使其成为有机发光二极管、太阳能电池等光电器件的重要候选材料，有望推动光电子技术的进一步发展。

然而，天然原卟啉分子存在疏水性和难溶性的问题，这极大地限制了其在实际应用中的使用。例如，在生物医学应用中，难溶性导致其难以在生物体内均匀分布，影响了药物的传递和疗效；在环境监测中，疏水性使得其与水溶性污染物的相互作用受限，降低了检测的准确性和灵敏度。因此，对原卟啉分子进行改性以提高其溶解度和反应活性已成为当前的研究热点。

在众多的改性研究方向中，3,8-位改性原卟啉衍生物在环己烷催化氧化反应中具有重要的价值。环己烷是一种重要的有机化工原料，其催化氧化产物环己酮和环己醇是生产己二酸、己内酰胺等化工产品的关键中间体。传统的环己烷催化氧化工艺往往需要高温、高压的反应条件，且使用的催化剂存在活性低、选择性差等问题，导致反应能耗高、副产物多、原子利用率低。3,8-位改性原卟啉衍生物作为新型的催化剂，具有独特的分子结构和电子云分布，能够在温和的反应条件下高效地催化环己烷氧化反应。其分子中的特定取代基可以调节催化剂与反应物之间的相互作用，从而提高催化剂的活性和选择性，有望克服传统工艺的弊端，实现环己烷催化氧化反应的绿色、高效进行，对于推动有机化工行业的可持续发展具有重要意义。

1.2国内外研究现状

国内外学者在原卟啉衍生物的合成及在催化氧化应用方面开展了大量的研究工作。

在合成方法上，传统的化学合成法主要包括全合成和半合成。全合成是从简单的原料出发，通过多步反应构建卟啉环及引入各种取代基，如采用Adler法，以吡咯和苯甲醛为原料，在丙酸溶剂中回流反应合成四苯基卟啉。但该方法反应步骤繁琐，产率较低。半合成则是以天然卟啉为原料，通过化学修饰引入所需的基团，例如以氯化血红素为原料合成次卟啉二甲酯，此方法相对简便，但原料来源有限。近年来，生物合成法逐渐受到关注，如华东理工大学张立新/谭高翼团队创造性地利用光合细菌Rhodobactersphaeroides作为底盘微生物，构建高效细胞工厂，并通过偶联酶催化生产卟啉化合物，在5L反应器中使目标卟啉中间体CPIII的产量达到16.5g/L，该方法具有绿色、可持续等优点，但目前仍面临成本较高、工艺复杂等挑战。

在原卟啉衍生物用于催化氧化的研究中，早期主要集中在简单的模型反应，如以金属卟啉为催化剂催化空气氧化环己烷为环己酮和环己醇。研究发现，不同金属离子配位的卟啉衍生物催化活性存在差异，其中钴卟啉表现出较好的催化性能。随着研究的深入，学者们开始关注卟啉衍生物的结构与催化性能之间的关系，通过在卟啉环上引入不同的取代基来调控其电子云密度和空间位阻，进而提高催化活性和选择性。例如，引入吸电子基团可增强卟啉环的电子接受能力，有利于底物的活化；引入大体积的取代基可增加空间位阻，减少副反应的发生。同时，将卟啉衍生物负载在各种载体上，如二氧化钛、活性炭等，以提高其稳定性和重复使用性也是研究的热点之一。

然而，目前对于3,8-位改性原卟啉衍生物在环己烷催化氧化反应中的研究还相对较少，其合成方法的优化、催化性能的深入探究以及催化机理的揭示等方面仍存在诸多有待解决的问题，这为本研究提供了广阔的探索空间。

1.3研究内容与方法

本研究主要围绕3,8-位改性原卟啉衍生物展开，旨在合成一系列该类衍生物，并深入考察其在环己烷催化氧化反应中的应用性能。具体研究内容包括：

合成方法研究：通过合理设计反应路径，以原卟啉为起始原料，选用合适的反应物和试剂，采用多步反应合成3,8-位改性原卟啉衍生物。在合成过程中，对反应物选择、仿生合成路线、中间体合成和纯化等关键环节进行详细的探索与优化，以提高目标产物的产率和纯度。

结构表征：运用多种分析表征手段，如红外光谱（IR）、核磁共振谱（NMR）、质谱（MS）等，对合成得到的3,8-位改性原卟啉衍生物的结构进行确证，