第四章单烯烃.pptVIP

1-丁烯CH3CH2CH2CH3顺-2-丁烯反-2-丁烯位能/kJ·mol-1≈≈≈-126.7-119.7-115.5氢化热大小与下列因素有关：不饱和烃的氢化热↑，说明原不饱和烃分子的内能↑，该不饱和烃的相对稳定性↓。①与顺反异构有关顺-2-丁烯△H=-119.7kJ/mol反-2-丁烯△H=-115.5kJ/mol顺式烯烃的氢化热较高，稳定性较低。第29页，共85页，星期日，2025年，2月5日②与双键位置有关CH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH3126.7氢化热：（kJ/mol）顺式：119.7反式：115.5烯烃的稳定性：③与双键相连R基数目有关CH3CHCH=CH2CH3CH3CH3CH2C=CH2CH3CH3-C=CH-CH3126.7氢化热：（kJ/mol）119.2112.5结论：双键碳连R，分子稳定性R2C=CR2＞R2C=CHR＞R2C=CH2≈RHC=CRH＞RCH=CH2＞CH2=CH2第30页，共85页，星期日，2025年，2月5日二、亲电加成1.与卤素的加成溴的CCl4溶液或溴水常用来检验烯烃（溴由红棕色→黄色或无色）。活性次序为：F2Cl2Br2I2烯键的电子云分布在分子平面的两边，容易被亲电试剂（缺电子试剂）进攻而发生反应。亲电加成：由亲电试剂进攻反应物分子而发生的加成反应。常见的亲电试剂：正离子、Br-Br、H-Cl、HOSO2OH、HOX?+?-?+?-?+?-?+?-第31页，共85页，星期日，2025年，2月5日2.与卤化氢的加成活性次序为：HIHBrHCl（浓盐酸要用AlCl3催化剂才行）主要产物反应方向：不对称烯烃的加成产物遵守马尔科夫尼科夫规则（简称马氏规则）第32页，共85页，星期日，2025年，2月5日马尔科夫尼科夫（Markovnikov）规则：不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时，试剂中带正电荷的部分E+，总是加到含氢较多的双键碳原子上，试剂中带负电荷的部分（Nu-）总是加到含氢较少的双键碳原子上。第33页，共85页，星期日，2025年，2月5日3.与硫酸的加成硫酸氢乙酯水解生成乙醇，加热则分解成乙烯。不对称烯烃与硫酸（H2SO4）加成的反应取向符合马氏规则。第34页，共85页，星期日，2025年，2月5日4.与水的加成应用①间接水合法制醇：乙醇，异丙醇，叔丁醇等（而伯醇不能由此方法制得）。②含小量烯烃时分离提纯：分离烷烃和烯烃。烯烃直接水合生成醇的反应需在酸催化下进行（常用的硫酸或磷酸）。1°醇2°醇第35页，共85页，星期日，2025年，2月5日5.与卤素和水加成不对称烯烃与次卤酸的加成反应，符合马氏规则。和加硫酸一样，符合马氏规则，氢加在含氢多的碳原子上。烯烃直接水合，除乙烯得到乙醇外，其它烯烃都将得到仲醇或叔醇（间接水合也具有同样的规律）。卤加在含氢多的碳原子上，合成卤代醇的方法。第36页，共85页，星期日，2025年，2月5日6.与乙硼烷的加成（硼氢化反应）硼烷对?键的加成反应，称为硼氢化反应。亲电试剂是缺电子的硼。BHHHHBHH常用试剂：B2H6/THF（四氢呋喃）、B2H6/一缩乙二醇二甲醚第37页，共85页，星期日，2025年，2月5日硼氢化反应分三步进行，生成三烷基硼。生成的三烷基硼，用碱性过氧化氢氧化后生成醇。以上两步反应合起来成为硼氢化—氧化反应。第38页，共85页，星期日，2025年，2月5日注意：烯烃的硼氢化-氧化反应，相当于烯烃和水的反马氏规则的加成反应。二硼烷在空气中会自燃，因此，是在反应时现场制取，使生成的B2H6立即与烯烃反应。应用：有机合成上用末端烯烃来制取伯醇的好方法。其操作简单，副反应少，产率高。第39页，共85页，星期日，2025年，2月5日三、自由基加成由过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变,称过氧化物效应。当有过氧化物（如H2O2，ROOR）存在时，HBr与不对称烯烃加成反应时，加成取向为反马氏规则。此反马氏加成反应为链引发的自由基加成反应。注意：HCl、HI无此现象。第40页，共85页，星期日，2025年，2月5