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水系锌离子电池枝晶抑制界面工程

引言

在全球能源转型的大背景下，电化学储能技术因能有效解决可再生能源间歇性问题而备受关注。水系锌离子电池凭借高安全性（水溶液电解质不易燃）、低成本（锌资源丰富）、环境友好（无重金属污染）等优势，成为大规模储能、便携式电子设备甚至电动汽车领域的潜力候选。然而，锌负极在循环过程中易形成枝晶的问题，如同“隐形杀手”，不仅会刺穿隔膜导致短路，还会引发析氢、腐蚀等副反应，严重限制了电池的循环寿命与安全性，成为制约其商业化应用的核心瓶颈。

界面工程作为解决这一问题的关键技术路径，通过调控电极与电解液、电极与集流体等关键界面的物理化学性质，能够从根源上引导锌离子均匀沉积、抑制枝晶生长。本文将围绕“枝晶形成机理-界面工程核心作用-多维度界面调控策略”的逻辑链条展开，系统阐述水系锌离子电池枝晶抑制的界面工程设计思路与最新进展。

一、锌枝晶形成机理与界面工程的核心地位

（一）锌枝晶的生长动力学与热力学诱因

锌枝晶的形成是一个多因素耦合的动态过程，可从微观与宏观两个层面解析其诱因。微观层面，锌负极表面存在天然的微观缺陷（如晶界、位错）或机械加工残留的粗糙结构，这些区域会因局部电流密度过高成为锌离子优先还原的位点。随着沉积过程推进，突出的锌颗粒会进一步富集电场，形成“尖端效应”，导致锌离子在尖端区域的还原速率远高于其他位置，促使枝晶快速生长。

宏观层面，电解液中锌离子的传输不均匀性是关键推手。当电池放电时，负极表面附近的锌离子浓度会因消耗而降低，形成浓度梯度；充电时，锌离子需从电解液本体向负极表面迁移，若迁移速率无法匹配电化学反应速率，负极表面会出现“锌离子贫化区”。此时，为维持电荷平衡，锌离子会优先在已有的沉积凸起处还原，进一步加剧枝晶生长。此外，电解液中的自由水会与锌发生析氢反应（2H?O+2e?=H?↑+2OH?），生成的OH?会与Zn2+结合形成Zn(OH)?或碱式硫酸锌（如Zn4SO4(OH)6·5H2O），这些副产物会覆盖在负极表面，破坏界面稳定性，间接促进枝晶形成。

（二）界面工程在枝晶抑制中的关键作用

界面是锌离子从电解液向负极迁移的“第一通道”，也是锌沉积反应发生的“主战场”。界面的物理化学性质（如表面能、离子传输速率、电场分布）直接决定了锌离子的成核位点与生长方向。界面工程通过主动设计界面结构与成分，能够精准调控以下关键参数：

其一，均匀化锌离子流。通过构建具有均匀离子传输通道的界面层，可消除局部电流密度差异，避免锌离子在特定区域过度聚集。

其二，降低成核过电位。通过引入高亲锌性位点（如金属纳米颗粒、极性官能团），可增加锌的成核密度，使锌沉积从“尖端生长”转向“平面生长”。

其三，抑制副反应。通过界面层的物理阻隔或化学钝化作用，可减少电解液与锌负极的直接接触，降低析氢与腐蚀反应的发生概率。

其四，增强界面稳定性。界面层需具备一定的机械强度，能够承受锌沉积/剥离过程中的体积变化，避免因界面断裂产生新的枝晶生长点。

二、枝晶抑制的多维度界面工程策略

（一）人工界面层：锌沉积的“定向模板”

人工界面层是在锌负极表面预先构建的功能性薄膜，相当于为锌沉积提供“定制化模板”。根据材料类型，可分为聚合物基、无机基与复合基界面层。

聚合物基界面层因柔性好、易加工成为研究热点。例如，聚乙烯醇（PVA）薄膜含有大量羟基（-OH），可通过氢键与Zn2+结合形成络合物，延缓锌离子的迁移速率，使锌离子在界面均匀分布；同时，PVA的无定形结构能提供连续的离子传输通道，避免局部浓度过高。另一种典型材料是壳聚糖（Chitosan），其分子链上的氨基（-NH?）与羟基可与Zn2+发生配位作用，形成稳定的离子传输网络，有效抑制枝晶生长。实验表明，涂覆壳聚糖界面层的锌负极在1mA/cm2电流密度下循环500小时仍无明显枝晶，库伦效率（CE）稳定在99.2%以上。

无机基界面层凭借高机械强度与化学稳定性备受关注。氧化锌（ZnO）是常用材料之一，其与锌负极具有良好的晶格匹配性（ZnO的六方晶系与Zn的六方密堆积结构相似），可作为锌沉积的“外延生长模板”，引导锌沿（002）晶面定向生长，减少晶界缺陷。氧化铝（Al?O?）则通过表面的氧空位吸附Zn2+，形成均匀的离子吸附层，降低局部电流密度。研究发现，50nm厚的Al?O?界面层可使锌负极的循环寿命从100小时延长至800小时。

复合基界面层结合了聚合物的柔性与无机物的刚性，性能更优。例如，将二氧化硅（SiO?）纳米颗粒分散在聚丙烯腈（PAN）聚合物中，SiO?提供机械支撑，PAN通过氰基（-CN）与Zn2+配位调控离子传输，两者协同作用既抑制了枝晶生长，又缓解了界面层的体积形变。

（二）电解液-电极界面调控：从“被动阻挡”到“主动引导”

电解液是锌离子传输的介质，其与电极的界