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铜离子诱导9-亚环庚三烯基芴类衍生物聚集诱导荧光增强现象及机理研究

一、研究背景与现象观察

9-亚环庚三烯基芴类衍生物（以下简称“芴衍生物”）因独特的大π共轭结构，在荧光材料领域具有潜在应用价值。本研究首次发现，在水溶液体系中，该类衍生物单独存在时荧光信号微弱（荧光量子产率Φ5%），而加入Cu2+后，体系荧光强度显著增强，最高增幅达20倍以上，且伴随明显的溶液浊度上升，呈现典型的聚集诱导荧光增强（AIE）现象。

通过荧光光谱监测发现，荧光增强效应具有Cu2+浓度依赖性：当Cu2+浓度低于0.1mmol/L时，荧光强度随浓度升高呈线性增长；浓度达到0.5mmol/L时，荧光强度趋于饱和，同步动态光散射（DLS）测试显示，体系粒径从初始的5-10nm增至100-150nm，证明Cu2+诱导了芴衍生物的聚集。此外，选择性实验表明，其他金属离子（如Fe3+、Zn2+、Mg2+等）仅能引起荧光强度微弱变化（增幅2倍），证实该AIE现象对Cu2+具有专一响应性。

二、增强机理的核心假设与验证

基于实验现象，提出“Cu2+介导的配位-堆积协同作用”机理假设，并通过多手段验证：

1.配位作用触发分子构象变化

X射线光电子能谱（XPS）分析显示，加入Cu2+后，芴衍生物分子中N、O原子的结合能发生偏移（N1s结合能降低0.8eV，O1s结合能降低0.5eV），表明Cu2+与分子中的杂原子形成配位键。核磁共振氢谱（1HNMR）中，芴环及亚环庚三烯基周围氢原子的化学位移发生显著变化（Δδ=0.3-0.6ppm），证实配位作用导致分子构象从“舒展态”转变为“折叠态”，减少分子内旋转（RIR）带来的非辐射跃迁损耗，为荧光增强奠定基础。

2.聚集态形成强化荧光发射

透射电子显微镜（TEM）观察显示，Cu2+存在时，芴衍生物形成规则的纳米片状聚集体（厚度约20nm，直径约100nm），而无Cu2+时仅呈现分散的小分子状态。X射线衍射（XRD）结果表明，聚集体中存在明显的π-π堆积特征峰（2θ=25.3°），且层间距为3.5?，说明配位作用引发的分子构象变化促进了分子间有序堆积，形成紧密的聚集结构。这种聚集态不仅进一步抑制分子内振动和旋转，还通过π电子离域增强荧光发射效率，最终实现AIE效应。

3.控制实验排除干扰因素

通过对比实验验证：（1）将芴衍生物的杂原子位点（N、O）甲基化后，Cu2+无法诱导荧光增强，证明配位作用是聚集的前提；（2）在非极性溶剂（如甲苯）中，即使加入Cu2+，也未观察到荧光增强及聚集现象，说明溶剂极性与配位作用共同调控聚集过程。上述结果排除了单纯溶剂效应或非特异性堆积的可能性，明确Cu2+的配位作用是触发AIE现象的核心驱动力。

三、研究意义与应用前景

本研究揭示了Cu2+与芴衍生物之间的特异性相互作用机制，不仅为设计高选择性金属离子响应型AIE材料提供了新思路，还具有以下应用价值：

Cu2+检测：基于该AIE现象，可构建荧光探针，实现水体中Cu2+的快速定量检测，检测限低至0.02mmol/L，满足环境监测需求；

智能荧光材料：通过调控Cu2+浓度，可实现荧光强度的精准调控，为制备可切换的荧光显示器件提供理论支撑；

机理拓展：为理解过渡金属离子与大π共轭分子的相互作用提供了新视角，可推广至其他AIE材料的设计与性能优化。