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全无机钙钛矿CsSnX?(X=Cl，Br，I)缺陷特性及影响机制的理论探究

一、引言

1.1研究背景与意义

随着化石能源的日益枯竭以及环境问题的日益严峻，开发高效、可持续的能源转换和利用技术成为了全球关注的焦点。在众多新能源技术中，光伏发电以其清洁、可再生等优点，被认为是未来能源领域的重要发展方向。钙钛矿材料因其独特的晶体结构和优异的光电性能，在光伏和光电子领域展现出了巨大的应用潜力，成为了近年来研究的热点。

全无机钙钛矿CsSnX?（X=Cl，Br，I）作为一类重要的无铅钙钛矿材料，具有良好的稳定性、无污染性以及优异的光、电性质。其中，CsSnCl?、CsSnBr?和CsSnI?的带隙分别为3.10eV、2.24eV和1.30eV，覆盖了从紫外到近红外的光谱范围，使其在光电探测器、发光二极管、太阳能电池等光电器件中具有广泛的应用前景。例如，在太阳能电池领域，CsSnI?因其合适的带隙和较高的光吸收系数，理论上可实现较高的光电转换效率，被视为有前景的光伏材料。

然而，在实际制备过程中，CsSnX?钙钛矿材料不可避免地会引入各种缺陷，如空位、间隙原子、反位缺陷等。这些缺陷的存在会对材料的晶体结构、电学性质和光学性质产生显著影响，进而影响器件的性能。研究表明，缺陷可能会成为载流子的复合中心，降低载流子的寿命和迁移率，从而导致太阳能电池的光电转换效率下降；缺陷还可能会影响材料的光学吸收和发射特性，对发光二极管和光电探测器的性能产生负面影响。因此，深入研究CsSnX?中缺陷的形成机制、结构性质以及对材料性能的影响规律和机制，对于优化材料的制备工艺、提高器件的性能具有重要的指导意义。通过对缺陷的研究，可以为改善全无机无铅钙钛矿器件的性能提供理论依据和技术支持，推动其在光伏和光电子领域的实际应用。

1.2国内外研究现状

近年来，国内外科研人员对全无机钙钛矿CsSnX?的研究取得了一系列进展。在理论研究方面，第一性原理计算作为一种重要的理论研究方法，被广泛应用于研究CsSnX?的晶体结构、电子结构、光学性质以及缺陷性质。通过第一性原理计算，研究者们对CsSnX?的本征性质有了更深入的理解。有学者利用基于密度泛函理论的第一性原理软件（VASP）系统地获得了无缺陷CsSnX?钙钛矿的本征性质，发现计算得到的性质参数与其他研究文献中的结果近似，验证了计算参数的合理性。在缺陷研究方面，通过调控化学势模拟实验中的不同生长环境，获得了相应生长环境下的缺陷形成能，以及缺陷对空间结构、费米能级和光电性质等的影响规律。研究发现，缺陷的空间结构变形和分子轨道理论表明Vx缺陷更有可能在CsSnX?中形成深能级；缺陷形成能的计算结果表明CsSnCl?和CsSnBr?在贫Sn或富Sn的极端生长条件下，均由于本征缺陷的EF钉扎导致材料具有p-型导电性，CsSnI?在富Sn生长条件下可能表现出低电子电导率的本征n-型导电性，但可以在贫Sn的生长条件下转变成高空穴电导率的本征p-型。

在实验研究方面，科研人员通过各种实验技术对CsSnX?的性质和缺陷进行了研究。例如，利用扫描电镜（SEM）观察CsSnX?薄膜的表面形貌、覆盖率和各层的厚度，以及晶粒大小、晶体缺陷及形貌；通过X射线光电子能谱（XPS）分析薄膜中元素的化学价态和缺陷情况；利用光致发光光谱（PL）和时间分辨光致发光光谱（TRPL）研究材料的发光特性和载流子复合动力学等。在制备高质量的CsSnX?薄膜和器件方面，研究人员也进行了大量的探索，通过优化制备工艺和引入添加剂等方法，来减少缺陷的产生，提高材料和器件的性能。华侨大学魏展画教授和阿卜杜拉国王科技大学卢建勋研究小组通过探究不同溶剂与锡基钙钛矿的作用关系，发现DMSO分子与SnI?之间的相互作用更强，形成了稳定的SnI??3DMSO中间相，有效地减缓了钙钛矿的结晶速率，抑制了Sn2?的氧化，使制备的钙钛矿薄膜具有较低的缺陷态密度和较高的光致发光量子产率，基于此制备得到的近红外CsSnI?Pero-LEDs实现了5.6%的外部量子效率，是目前报道的最高效的全无机纯近红外Pero-LEDs之一。

然而，当前关于CsSnX?中缺陷的研究仍存在一些不足与空白。在理论研究方面，虽然第一性原理计算取得了一定的成果，但对于一些复杂缺陷体系以及缺陷与杂质、界面等的相互作用研究还不够深入；不同计算方法和参数设置对计算结果的影响也需要进一步系统研究。在实验研究方面，目前对于缺陷的直接观测和精确表征技术还相对有限，难以准确确定缺陷的种类、浓度和分布；实验条件对缺陷形成和材料性能的影响机制还需要进一步深入研究。此外，理论与实验之间的有效结合和相互验证还存在一定