第二章电化学分析法.pptVIP

第二章电化学分析法;电化学是研究化学能和电能相互转化的一门科学。;电化学的用途;电分析化学分类;灵敏度、准确度高，选择性好，可作痕量或超痕量分析；

所使用的仪器较简单、小型、价格较便宜。因测量的参数为电信号，传递方便，易实现自动化和连续化；

应用广泛不仅可以作组分含量分析，还可以进行价态、形态分析，也可以作为其他领域科学研究的工具；

与其它方法相比，电化学方法有其特定的长处

;电分析化学的发展趋势;1.电化学分析方法的基础知识;1.1.2化学电池种类;1.1.2化学电池种类;电解池(electrolyticcell);1.1.3电极;阳极;正极、负极;发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。;1.1.4化学电池的表示方法;例1;1.1.5液接电位;1.1.6盐桥的作用;1.2电极电位;1.4电极类型;溶液很稀时，活度可近似用浓度代替:

如电极反应：Mn++neM（电极反应一般写为还原式），且金属活度为1时：

;例;1.1电极电位;aA+bBcC+dD;如式（1）中以常用对数表示，并将有关常数值代入，则可以改写为:

;例1：;如电极体系：AgCl+eAg+Cl-（由金属、金属的难溶盐、该难溶盐的阴离子组成）：;★;1.6电极的极化;2.电位分析法;2.1参比电极;（1）甘汞电极;（2）银-氯化银电极;2.2指示电极;2.2.1玻璃膜电极;工作原理：;③玻璃电极内膜与内参比溶液同样也产生内相界电位V内；

④跨越玻璃膜的相间电位E膜，可表示为：;⑤由于αH+(内)是恒定不变的，因此式（1）变为：

⑥整个玻璃电极的电位为：

⑦用已知pH值的溶液标定有关常数（如K），则由测得的玻璃电极电位可得到待测溶液的pH值。;玻璃膜电极的特点;其它：

玻璃电极对阳离子的选择性与玻璃成分有关，若在玻璃中引入Al2O3或B2O3成分，则可以增加对碱金属的响应能力。

如pM电极（玻璃电极电位由碱金属离子的活度决定，与pH无关）。pM电极中最常用的是pNa电极，用来测定钠离子的浓度。;2.2.2离子选择电极（*） ;（1）氟离子选择电极（晶体膜电极）;工作原理：;其它：

如把LaF3换成AgCl,AgBr,AgI,CuS,PbS,Ag2S等，压???制成薄膜作为电极材料，可以做为卤素离子、银离子、铜离子、铅离子等离子的选择性电极。;（2）硝酸根和钙、钾离子选择电极（液膜电极）;如钙离子选择性电极：

内参液-0.1mol/LCaCl2

液体膜-多孔性纤维素渗析膜

①其中渗析膜中含有离子交换剂（0.1mol/L二癸基磷酸钙的苯基磷酸二正辛酯）；

②如改变离子交换剂，则可测定钾离子、硝酸根离子等。;2.2.3气敏电极;原理;2.2.4生物电极;（1）酶电极;举例：

反应生成的NH4+可用铵离子电极测定，因此如果把尿素酶涂在铵离子电极上，将电极插入含有尿液的试液中，可间接测定出尿素的含量。

;（2）微生物电极;（3）电位法免疫电极;（4）组织电极;;2.3电位法测量仪器;（1）手动滴定法;（2）自动滴定法;2.4电位分析法应用

2.4.1直接电位法应用;A.溶液pH测量;缺点：

pH值测定的准确度决定于标准缓冲溶液的准确度；

pH值测定的准确度也决定于标准缓冲溶液与未知溶液组成的接近程度；

玻璃电极一般适用pH为1-9的情况

pH9时产生碱误差，读数偏高

pH1时产生酸误差，读数偏低

;pH复合电极测量原理图;解：;B.溶液离子活度测定;标准曲线法;标准加入法;假定在待测溶液中加入体积为Vs、浓度为Cs的标准溶液，再用同一电极测定电极电位，则：

由于测定条件相同，K=K’,离子活度系数基本不变，（1）和（2）相减，得：其中

S为电极的响应斜率，即单位pM变化引起的电位值变化。;;测定干扰：

离子选择电极除对某特定离子有响应外，溶液中共有的离子对电极电位也有贡献，此时电极电位可表示为：

kH+,Na+=10-11，表示该电极对H+的响应比对Na+的响应灵敏1011倍;2.4.2电位滴定法应用（*）;滴定曲线;智能型全自动双管电位滴定仪