材料科学基础课件.pptVIP

第八章;引言;;;;;材料热力学是相图的理论基础。

材料热力学通过对体系状态性质的研究，确定出材料是否处于平衡状态，得出材料在特定条件下发生变化的方向，计算出材料的热力学性质，预测出相图。

;8.1自由能;自由能值的高低是评价系统稳定性的重要依据。

两种不同状态的自由能差△G=△H-T△S0

始末状态的转变是自发的，

但该转变不一定必然发生

甲、乙状态下的自由能均有极小值，

但甲状态下自由能为局部极小值，

与乙状态相比相对较高，

甲状态为亚稳态，乙状态为稳定态。

甲向乙转变是自发的

发生转变的必要条件

首先向系统暂时提供足以克服能垒△G的能量，

在不能够从外界获得足够能量以克服能垒的情况下，该转变是不能进行的。

;8.2溶体自由能的表示;8.2.1理想溶体模型

理想溶体模型假设溶体中原子之间不存在任何的相互作用

混合前后原子的结合方式有所改变，但系统焓不变，即△Hmix=0。

△Gmix=-T△Smix

在统计热力学中，S=klnW波尔兹曼方程

k为波尔兹曼常数，W为一种混乱度的量度。

固溶体中的熵包括结构熵Sconfig和振动熵Sth

结构熵Sconfig是由于溶体中原子的不同排布方式造成的

振动熵Sth是原子热振动引起原子排列混乱度的增加所带来的熵的变化

等温过程，混合前后振动熵的变化可忽略

设混合后所形成的固溶体中原子的不同排布方式数为Wconfig

根据理想溶体假设，原子之间不存在任何的相互作用

A，B原子在溶体中任意节点位置上出现的概率是相同的

Wconfig＝(ＮＡ＋ＮＢ)！／ＮＡ！ＮＢ！

NA、NB分别是溶体中A、B的原子数，

1mol溶体中NA=XAＬ，NＢ=XＢＬ，L是阿伏加德罗常数。;引入Stirling近似

lnN！≌NlnN-N

Lk=R

整理得ΔSmix＝－R(xAlnxA+xBlnxB)

A-B固溶体理想溶体模型的摩尔自由能

Gm＝xA0GA+xB0GB＋RT(xAlnxA+xBlnxB)

xA和xB均小于1，混合熵△Smix为正值，

混合自由能△Gmix为负值，

形成理想溶体的过程中，系统自由能是降低的，A、B原子之间的混合是自发的。;8.2.2规则和亚规则溶体模型

理想溶体模型假设溶体中原子之间不存在的相互作用，在实际中，原子之间是有一定的相互作用的。

为了描述原子之间的相互作用，一类模型是假设△Hmix只决定于原子结合键的键能，其中最简单的是规则溶体模型。它假设△Hmix=ΩxAxB

Ω为常量，称之为A与B的相互作用参数。

按照规则溶体模型，混合自由能为

△Gmix＝ΩxAxB＋RT(xAlnxA+xBlnxB)

对于由n种原子构成的替代式固溶体，系统的摩尔自由能为

;规则溶体模型仍过于简化。亚规则溶体模型假设Ω为成分和温度的函数，更真实地反映实际溶体自由能随成分和温度的变化关系。

规则和亚规则溶体模型只适用于替代式固溶体，并且溶体中不同原子之间的尺寸差异必须很小。

尺寸差异较大时，弹性应变能的影响较大，而在规则和亚规则溶体模型中没有考虑弹性应变能的影响。

间隙式固溶体和化合物需采用其它模型描述—亚点阵模型;8.3化合物的生成自由能;8.3化合物的生成自由能;8.4自由能随温度和成分的变化曲线;某一纯物质液相和固相自由能随温度的变化曲线，

固相的内能比液相的内能低，低温下，GＳＧＬ，固相为稳定态，

液相的熵比固相的大，液相的自由能随着温度的升高而更迅速地降低，高温下，GLＧS，液相为稳定态。

在液相与固相自由能曲线交叉点温度Tm，GL=ＧS，液相与固相平衡共存，Tm为该物质在所研究压强下的熔点。;8.4.2自由能-成分曲线

不同的物理模型，自由能的表达式是不同的，自由能随成分的变化规律也是不同的;规则溶体模型：自由能表达式中除了上述两项，还有一项混合焓ΩXAXB。规则溶体模型假设Ω为常量，因此混合焓随成分的变化曲线将对直线XA=XB=0.5呈对称。

Ω0时，混合焓为负值，系统自由能将低于理想溶体的自由能，为过oGA和oGB点的一条下凹曲线，在成分为XA=XB=0.5时自由能有极小值，说明该系统形成固溶体后自由能降低而更趋于稳定。

Ω＞0时，混合焓为正值，

高温下，-T△Smix项起主导作用