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三氟甲硫基与氟烷基：烯烃双官能团化反应的创新与突破

一、引言

1.1研究背景与意义

在有机合成领域中，烯烃双官能团化反应占据着极为重要的地位，是构建复杂有机分子的关键策略。通过这一反应，能够在烯烃的碳-碳双键上同时引入两个不同的官能团，从而高效地增加分子的复杂性和多样性。这种独特的反应方式为合成各类具有特殊结构和功能的化合物提供了直接且有效的途径，这些化合物广泛应用于药物研发、材料科学以及天然产物全合成等诸多领域。在药物研发中，许多具有生物活性的分子往往包含特定的官能团组合，烯烃双官能团化反应能够精准地构建这些复杂的结构，为新型药物的开发提供了可能。例如，一些抗癌药物、抗生素以及心血管药物的关键结构片段，都可以通过烯烃双官能团化反应来合成。在材料科学领域，利用该反应可以设计和合成具有特殊性能的聚合物材料，如具有光电活性、磁性或高机械性能的材料，满足不同领域对材料性能的特殊需求。在天然产物全合成中，烯烃双官能团化反应更是不可或缺的工具，它能够帮助化学家们从简单的原料出发，逐步构建出结构复杂的天然产物，深入研究其生物活性和作用机制。

在众多能够参与烯烃双官能团化反应的官能团中，三氟甲硫基和氟烷基由于其独特的化学性质，受到了广泛的关注。三氟甲硫基（-SCF?）具有强吸电子效应、高亲脂性（疏水性参数πx=1.44）和稳定的C-F键等特性。将三氟甲硫基引入有机化合物中，能够显著改变化合物的酸性、偶极距、极性、亲脂性、生物穿透性以及其化学和代谢稳定性。众多研究表明，含有三氟甲硫基的化合物在医药、农用化学品等领域具有极大的潜在应用价值。例如，抗球虫兽药Toltrazuril、杀虫剂Vaniliprole和兴奋剂Tiflorex等都含有三氟甲硫基。

氟烷基同样具有独特的性质，将其引入有机分子中可以显著提高分子的脂溶性、药效学和药代动力学性质。含氟化合物在医药、农药和材料领域都扮演着重要作用。不同长度和结构的氟烷基会赋予化合物不同的性能，如全氟烷基可以增强化合物的化学稳定性和表面活性等。在药物分子中引入氟烷基，能够提升药物的跨膜渗透性和吸收性，从而提高药物的疗效。

三氟甲硫基和氟烷基参与的烯烃双官能团化反应，不仅能够为化合物引入独特的性质，还能创造出一系列结构新颖的化合物。这些新化合物可能具有独特的物理、化学和生物活性，为药物研发、材料科学等领域提供更多的选择和可能性。探索这两类官能团参与的烯烃双官能团化反应，有助于发现新的反应路径和合成方法，进一步丰富有机合成化学的内容，推动有机合成化学向更加高效、绿色、可持续的方向发展。

1.2国内外研究现状

近年来，国内外在三氟甲硫基和氟烷基参与烯烃双官能团化反应方面取得了一系列的研究进展。在三氟甲硫基参与的烯烃双官能团化反应中，化学家们不断开发新的反应体系和方法。史大永教授团队以S-三氟甲基硫酯作为三氟甲硫基负离子源和酰基自由基前体，在可见光和过渡金属铜的共催化下，首次实现了烯烃的1,2-酰基-三氟甲硫化反应和1,3-烯炔的1,4-酰基-三氟甲硫基化反应，合成了一系列三氟甲硫基化合物的新方法。该方法还能通过烯烃和S-三氟甲基硫酯的三组分反应，在实现烯烃三氟甲硫基化的同时引入全氟烷基、二氟甲基、二氟亚甲基和芳基等官能团。

在氟烷基参与的烯烃双官能团化反应研究中，也有许多重要成果。例如，有研究采用可见光氧化还原催化策略，在无过渡金属催化的条件下，以市售的二硫化物和Langlois试剂为原料，实现了未活化烯烃的自由基氟烷基单/双硫化反应，该反应对于烯烃底物具有良好的兼容性，包括末端烯烃、双取代烯烃和三取代烯烃等未活化的烯烃，均能有效地进行三组分偶联，还能使用不同种类的Langlois试剂合成得到各种氟烷基化产物。

当前研究仍然存在一些热点与不足。在三氟甲硫基化反应中，虽然已经开发了多种三氟甲硫基试剂，但部分试剂存在制备复杂、价格昂贵以及稳定性差等缺点。在氟烷基参与的烯烃双官能团化反应中，目前还面临着烯烃适用范围有限，特别是未活化内烯烃反应活性低的问题，同时缺乏一种模块化策略来实现一氟、二氟、三氟甲基以及多氟烷基硫化，自由基氟烷基双硫化反应的报道也相对较少。

1.3研究内容与目标

本研究旨在深入探究三氟甲硫基和氟烷基参与烯烃双官能团化反应，具体研究内容包括：

探索新型反应类型：设计并尝试新的反应体系，实现三氟甲硫基和氟烷基与烯烃的新型双官能团化反应，例如探索在温和条件下，同时引入三氟甲硫基和特定氟烷基的反应路径，构建具有独特结构的含氟有机化合物。

优化反应条件：对已有的反应进行条件优化，考察不同催化剂、反应溶剂、温度、反应时间等因素对反应收率和选择性的影响，寻找最佳的反应条件，提高反应的效率和原子经济性，实现绿色化学的