第6章还原第二节化学还原.pptVIP

第六章还原

概述催化氢化化学还原

不同官能团在催化氢化时由易到难的次序

序号被还原基团还原产物序号被还原基团还原产物1RCOClRCOH92R-NO2R-NH23RCH=CHR’4RCOHRCH2OH10稠环芳烃部分加氢5RCH=CHR’RCH2CH2R’11RCOOR’RCH2OH+R’OH6RCOR’RCHOHR’12RCONH2RCH2NH27C6H5CH2ORC6H5CH3+ROH13C6H5CH2ClC6H5CH3+RCl14RCOOHRCH2OHRCHO8RCH2NH215RCOONa不能氢化表各种官能团在催化氢化时由易到难的次序

还原剂的种类金属：FeCl2，SnCl2非金属：Na2S，Na2S2，Na2Sx，Na2S2O4活泼金属及其合金:Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg低价元素化合物金属复氢化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH4

1、钠、钠汞齐+醇将羰基化合物还原成相应的醇，将酯还原成伯醇（对芳酯和甲酸酯还原效果不好），对分子中碳碳重键不起作用。

在液氨-醇溶液中，钠可使芳核得到不同程度的氢化还原,Birch还原共轭双键、α,β-不饱和酮、苯乙烯类及苯环这样一些具有共轭体系化合物

在无质子溶剂中，α,β-不饱和酮会还原成酮类，而苯环不进行还原反应;但在质子性溶剂中，酮类进一步还原成醇类，且苯环进行Brich还原反应

2、锌、锌汞齐锌汞齐与浓盐酸构成的体系可以选择性的把羰基还原成亚甲基。clemmensen还原反应（羰基化合物在酸中溶解度不好，需加入共溶剂乙酸、乙醇、二杂环己烷等）羧基、酯基、酰胺基、孤立双键不受影响

芳磺酰氯还原成芳亚磺酸Zn/H2O4℃收率约90℃

芳磺酰氯还原成硫酚Zn/稀H2SO48～70℃收率约90℃

羰基还原成羟基100～105℃12h

3、铁粉还原铁粉与盐酸、乙酸、硫酸或与盐类电解质（FeCl2、NH4Cl）等的水溶液构成的还原体系

反应特点以金属铁为还原剂，反应在电解质溶液中进行选择性好（硝基或其它含氮的基团）工艺成熟、简单，适用范围广副反应少对设备要求低产生大量的含胺铁泥和废水

应用范围芳环上的硝基还原成氨基(由大量铁泥生成，能否采用此法，取决于还原产物能否分离1）易被水蒸气蒸出的芳胺，苯胺、邻甲苯胺、对甲苯胺；2）易溶于水且可以蒸馏的芳胺，间甲苯胺、对甲苯胺；3）含磺酸基或羧基等水溶性基团的芳胺，α-萘胺磺酸；4）溶于热水的芳胺，邻苯二胺)

环羰基还原成环羟基醛基还原成醇羟基芳磺酰氯还原成硫酚二芳基二硫化物还原成硫酚还原脱溴

二、金属氢化物主要使用的是LiAlH4和NaBH4硼氢化钠的还原能力较弱，一般只能还原羰基；而氢化锂铝是很强的还原剂，对多种官能团都能够进行还原反应，但不与一般的烯类作用。特点：反应速度快，副反应少，选择性好，产品收率高，反应条件较温和。主要应用：-COOH→-CH2OH-C=O→-C-OH价格高，工业上应用较少

三、硫化碱种类的选择硫化钠（Na2S）二硫化钠（Na2S2）

多硫化钠（Na2Sx）硫氢化物（NaHS,NH4HS）

多硝基化合物的部分还原还原剂：Na2S2，NaHS还原剂用量：过量5～10％还原温度：40～80℃实例：

特点：（1）用于易与Na2S2O3（副产）分离的芳胺；还原剂：Na2S，Na2S2还原剂用量：过量约10～20％还原温度:60～100℃实例：硝基化合物的完全还原

对硝基甲苯的还原-氧化制对氨基苯甲醛水-乙醇介质二甲基甲酰胺催化约80℃，1.5～2h

四、亚硫酸盐还原硝基还原成氨基80～90℃pH3.5～5.5

硝基还原-加成磺化制氨基芳磺酸