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[]谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态

2011-04-0413:31

谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态

文/SoberevaFirstrelease:2011-Apr-4

本文主要讨论片段组合波函数的意义、用处，并结合实例介绍在Gaussian09中的

用法。由于片段组合波函数最重要用处之一就是计算自旋极化单重态体系，而且自

旋极化单重态问题本身也很值得说说，所以将之一并讨论。文末对初学者常问的

“量子化学计算中如何设定原子的电荷？”问题结合本文内容进行了讨论。本文只涉

及单行列式波函数（HF/KS-DFT波函数）。

1片段组合波函数的含义

“片段组合波函数”具体来说是由整系内各个片段在孤立状态时的波函数组合出

的波函数。比如H2O–HF这样的复合物体系，若将H2O和HF视为两个片段，那么

此体系的片段组合波函数就是由一个孤立的H2O的波函数和一个孤立的HF的波函

数组合出来的。对于只由强化学键构成的体系也可以划分，比如NH3BF3可以划分

成NH3和BF3。一系怎么划分成片段要看目的，要选择最有意义的划

分，这在后文的例子中会体现出来。需要注意的是，所谓的“孤立状态”是指片段内

原子感受不到任何其它原子的情况，但是片段的结构和朝向必须与在分子中完全一

致，否则组合出的波函数没有意义。

单行列式波函数情况下片段波函数很容易进行组合，这里介绍最简单的方法。比如

一系被5个基函数,…所描述，也因此有5条分子轨道（本文分子轨

道都是指自旋轨道，后同），前3条是有电子占据的。假设将此体系划分为两个

片段A和B，分别以前2个和后3个基函数描述，也因此分别含2和3条分子轨道，

并假设A中第1条和B中前2条分子轨道是占据的。A的第1条分子轨道写为

(=(1,∗1+(2,∗2，其中C_A(m,n)是第n条轨道向m基函数的

展开系数。

B的第i条分子轨道写为

∗∗∗

(i)=C_B(3,i)3+C_B(4,i)+C_B(5,i)5，其中C_B意义如同C_A

那么由A、B组合出的整体的波函数的5个分子轨道就可写为

∗∗∗

Ψ(1)=(1)+03+0+05//由A的1号轨道（占据）扩展

∗∗

Ψ(2)=01+02+(1)//由B的1号轨道（占据）扩展

∗∗

Ψ(3)=01+02+(2)//由B的2号轨道（占据）扩展

∗∗∗

Ψ(4)=(2)+03+0+05//由A的2号轨道（虚）扩展

∗∗

Ψ(5)=01+02+(3)//由B的3号轨道（虚）扩展

可见，所谓的组合就是把片段的分子轨道的维数扩展到整系的情况然后放在一

起而已。比如(1)原先只用,,表达，由于整体的轨道需要用1∼5号

一起来展开，扩展到整体后，即(1)，就把和也加进去，其系数简单地设

为0。要注意的是空轨道和占据轨道顺序不能错，整体的前3条轨道是占据的，所

以必须由A和B的占据轨道扩展得到，而这三条轨道间的顺序是无所谓的。而整

体的后2条是空的，就由A和B的空轨道扩展得到，同样这两条轨道间的顺序是

随意的。

这样组合成整体后，A的2个电子和B的3个电子在形式上构成了全同粒子，由于

它们一起被整体的单行列式波函数所描述，所以它们之间满足了称原理。但是

这个波函数中，A和B的轨道波函数（或者说其电子密度分布）仍然完全分别定域

在A和B的区域内，因为它们在对方的基函数上系数是0。如果以这个片段