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低温SCR脱硝催化剂研究现状

引言

氮氧化物（NOx）作为主要的大气污染物之一，其排放不仅会导致酸雨、光化学烟雾等环境问题，还会对人体健康造成严重威胁。选择性催化还原（SCR）技术因其高效、成熟的脱硝性能，已成为工业烟气脱硝的主流技术。传统的高温SCR技术（操作温度通常在____℃）需要布置在除尘和脱硫系统之前，使得催化剂易受高浓度粉尘和硫的影响而失活。因此，开发能够在较低温度区间（通常指____℃，更有甚者研究目标为100℃以下）高效工作的低温SCR催化剂，将其布置在除尘脱硫之后，可有效避免上述问题，降低运行成本，拓展SCR技术的应用范围。近年来，低温SCR脱硝催化剂的研究一直是环境催化领域的热点与难点。

一、低温SCR催化剂的主要类型

1.1贵金属催化剂

贵金属催化剂（如Pt、Pd、Rh等）在低温下通常表现出较高的NOx催化还原活性，其活性中心主要为金属单质或其氧化物。早期研究中，贵金属催化剂因其优异的低温活性受到关注，例如Pt/Al?O?催化剂在150℃左右即可实现较高的NOx转化率。然而，贵金属催化剂存在成本高昂、高温稳定性差、易受硫中毒以及对NH?氧化选择性较高等问题，限制了其在工业大规模脱硝中的应用。目前，贵金属催化剂更多地作为助剂或在特定低浓度、低硫工况下进行研究。

1.2过渡金属氧化物催化剂

过渡金属氧化物因其成本相对较低、低温活性可调性强等特点，成为低温SCR催化剂研究的重点。其中，以钒（V）、锰（Mn）、铁（Fe）、铜（Cu）、铈（Ce）等为主要活性组分的催化剂研究最为广泛。

*钒基催化剂：传统的V?O?-WO?(MoO?)/TiO?催化剂是高温SCR的标杆，但在低温段（250℃）活性不足。研究者通过调整载体、添加助剂或改变制备方法，试图将其活性温度窗口向低温拓展。例如，引入Ce、Zr等稀土元素进行改性，或采用具有更大比表面积的新型载体，可在一定程度上提升其低温活性。但钒基催化剂的生物毒性及其在低温下对SO?的敏感性仍是需要考量的因素。

*锰基催化剂：锰基催化剂因其丰富的价态（Mn2?、Mn3?、Mn??等）和良好的氧化还原性能，在低温SCR反应中展现出卓越的催化活性，是目前低温SCR领域研究最为深入的催化剂体系之一。常见的有MnO?/TiO?、MnO?-CeO?/TiO?等。Mn-Ce复合氧化物催化剂因Ce的储氧能力和氧空位调节作用，能有效促进NO的氧化和NH?的活化，从而显著提高低温活性和抗硫性能。然而，锰基催化剂的高温稳定性欠佳，且易受SO?和H?O的协同毒化作用影响，如何进一步提升其抗中毒能力是当前研究的关键。

*铁基、铜基及其他过渡金属氧化物催化剂：铁基和铜基催化剂在中低温SCR领域也有较多研究。例如，Fe?O?/TiO?、CuO/TiO?等，通过与其他金属氧化物（如Mn、Ce、Zr）复合或负载于分子筛载体上，可以改善其低温活性和稳定性。此外，钴、镍、铬等过渡金属氧化物也被尝试用于低温SCR催化剂，但其综合性能往往不及锰基和部分改性钒基催化剂。

1.3金属氧化物复合催化剂

单一金属氧化物催化剂往往难以同时满足高活性、高选择性、高稳定性和强抗中毒性的要求。因此，将两种或多种金属氧化物进行复合，利用其协同效应（如电子效应、结构效应、氧化还原循环等）来优化催化剂性能，已成为低温SCR催化剂设计的重要策略。例如，前述的Mn-Ce复合体系，以及V-Mn、Mn-Fe、Ce-Ti等复合氧化物体系，均通过组分间的协同作用实现了催化性能的提升。

1.4分子筛基催化剂

分子筛因其独特的孔道结构、较大的比表面积和可调的酸性位点，为SCR催化剂提供了良好的载体平台。将过渡金属离子（如Cu2?、Fe3?、Mn2?等）通过离子交换、浸渍或原位合成等方法引入分子筛（如ZSM-5、SAPO-34、Beta、SSZ-13等）的骨架或孔道中，可制备出性能优异的低温SCR催化剂。例如，Cu-SAPO-34和Cu-SSZ-13在柴油车尾气脱硝（DOC+SCR体系）中表现出优异的低温活性和宽温度窗口。然而，传统分子筛基催化剂在水热稳定性和抗硫性能方面仍有提升空间，且其低温活性的进一步提高也是研究的方向之一。

1.5碳基催化剂

活性炭（AC）、活性炭纤维（ACF）、碳纳米管（CNTs）、石墨烯等碳材料因其表面富含官能团、比表面积大、导电性好等特点，也被用作低温SCR催化剂的载体或直接作为催化剂。通过对碳材料进行表面改性（如氧化、掺杂）或负载金属氧化物，可以显著提升其低温SCR活性。碳基催化剂具有成本相对较低、制备方法多样等优点，但其高温稳定性差、易燃烧以及在含硫气氛下易被氧化等问题限制了其实际应用。

1.6其他新型催化剂

除上述几类主要催化剂外，研究者还不断探索新型低温SCR催化材料，如钙钛矿型氧化物、金属有机