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第十八章：周环反应

（Pericyclicreaction）;最近几十年内，有机化学家研究有机反应的机理，主要有两种类型：

游离基型反应和离子型反应。

共同特点：中间体的形成

反应物中间体产物

但是：在有机化学中，存在一些特殊反应，即在反应过程中没有中间体存在，反应是协同过程。具体表现为：;;反应过程中不能证明有中间体的存在：;协同反应（Concertedreaction）;周环反应（Pericyclicreaction）;协同反应的理论;分子轨道与对称性：;;+;;一、电环化反应：

在光或热的作用下，链状共轭烯烃两端形成?键环合成环状烯烃的反应以及它们的逆反应;反应条件与立体选择性;电环化反应的理论解释;电环化反应选择性原则;?电子数为4n;电环化反应的选择性原则;FMO对电环化选择性解释;顺旋允许;总之：4nπ电子态

基态时（加热条件下），顺旋是允许的

而在光照（激发态下），对旋是允许的，而顺旋是禁阻的;4n+2π电子态

1,3,5-已二烯在加热时，对旋是允许的

而在光照下，顺旋是允许的;;开环反应;电环化实例;（E，Z，E）-2,4,6-辛三烯;（Z，Z）-1,3-环辛二烯;;完成课堂练习（5min);二、环加成反应(和环消除反应);;环加成反应是双分子反应，FMO理论认为：环加成反应符合下面几点：;(3)从分子轨道（MO）观点来分析，每个反应物分子的HOMO中已充满电子，因此与另一分子的的轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而且能量要与HOMO轨道的比较接近，所以，能量最低的空轨道LOMO最匹配。

(4)从前线轨道观点可以分析，环加成和环消除反应互为逆反应，它们遵守同一规律。

;[2+2]环加成反应的解释;在乙烯分子聚合反应中：

在加热条件下，乙烯分子的HOMO是π；而另一分子的LUMO是π*，二者对称性不匹配；;在光照条件下，乙烯分子的LUMO是π*；而另一分子在激发态时的HOMO是π*，其轨道对称性是匹配的；光聚合是允许的。

;具体事例;[4+2]环加成反应;丁二烯和乙烯的环加成反应

热反应是允许的;光反应是禁阻的;大量的实验事实证明了这个推断的正确性，例如D-A反应就是一类非常容易进行且空间定向很强的顺式加成的热反应。例如：;环加成规律;环加成反应练习;;合成上的应用：含杂原子的2+4环加成反应：

2+4环加成反应在实际合成上非常有用，除了碳原子以外，还可以合成含杂原子的环化物。;反应实例：;4+2（1，3偶极加成）三原子4电子共轭体系，

起双烯作用，可以与亲双烯体反应：;臭氧化反应也是1，3偶极加成：;电环化反应练习;三、σ迁移反应;;;1、氢迁移：;氢σ迁移反应规律;;烯丙基自由基是具有三个P电子的π体系，根据分子轨道理论，它有三个分子轨道。;加热反应（基态）时，烯炳基自由基的HOMO是π2：;对[1,5]σ键氢迁移，则要用戊二烯自由基π体系的分子轨道来分析。

由戊二烯自由基的分子轨道图可只知：

在加热条件下（基态），HOMO为π3，同面[1,5]σ键氢迁移是轨道对称性允许的。

在光照条件下（激发态），HOMO为π4*，异面[1,5]σ键氢迁移是轨道对称性允许的。;;氢σ同面迁移;光照条件下（hv);这一迁移在碱的作用下，也可以发生[1，3]σ迁移，但[1，5]σ迁移绝对优先于[1，3]σ迁移;无环的共轭烯烃;2、碳σ迁移----烷基迁移;;在加热时，[1，3]同面迁移是对称性禁阻的，而[1，5]同面迁移是对称必允许的

在光照条件下，刚好相反

但是，当迁移的碳原子的构型可以发生翻转时情况就不一样了，[1，3]和[1，5]异面迁移都是可以的；即：在加热条件下[1，3]迁移和[1，5]迁移都是对称性允许的，只是[1，3]迁移会伴随着构型翻转;[1,3]σ键烷基迁移（热反应，同面迁移，构型翻转）;;;3、[3,3]σ键迁移;Cope重排;[3,3]迁移假定σ键断裂，生成两个烯丙基自由基的过渡态，当两个自由基处于椅式状态时，最高占有轨道HOMO中，3,3′两个碳原子上P轨道的对称性是匹配的，可以重叠。在碳原子1和1′之间的键开始断裂时，3，3′之间就开始成键，协同完成迁移反应。;2）．克莱森（Claisen）重排

克莱森（Claisen）重排是由乙基烯丙基型醚类的碳-氧键参加的σ键[3,3]迁移反应。;Claisen重排[3,3]迁移;在酚醚的克莱森（Claisen）重排反应中，如果两个邻位被占据，则烯丙基迁移到对位上。;;补充练习;TheEndofChapter15