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光催化反应研究现状的文献综述

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TOC\o1-3\h\u14882光催化反应研究现状的文献综述 1

292011.1半导体光催化剂 1

27831.2经典光催化反应概述 4

6928参考文献 7

随着可持续发展理念的提出，能源问题和生态环境问题备受世界瞩目，是关乎人类社会发展的重要战略问题。当今煤、石油、天然气等化石能源仍作为人类生存发展所用的主要能源，而化石能源因其不可再生与破坏生态环境等特点，不符合可持续发展的要求。寻找环境友好的新型、清洁、可再生能源加以开发利用是解决上述问题的突破口[1-3]。太阳能作为一种清洁又丰富的资源，辐射量大、可利用性强，是替代传统化石能源的优质选择。光催化过程作为太阳能开发利用的一种重要途径，利用可再生的太阳能来驱动催化反应，相较于传统热催化过程来说能耗大幅降低，为绿色化学发展带来了新的生长点[4]。

除此之外，催化过程中光能的引入还可以打破热力学限制，克服很难用热催化手段克服的高反应能垒。基于上述特性，运用光催化手段能更好地实现选择性断键与成键，为相关催化反应提供了新的手段与研究机遇，也为某些高附加值化学品提供了更简易、更经济、更巧妙的合成路线[5,6]。

1.1半导体光催化剂

在多相光催化体系中，无机半导体材料如金属硫化物、金属氧化物、金属氮化物等常被用作光催化剂[7-9]。半导体光催化剂在光催化反应过程中的作用原理如图1-1所示。

图1-1光催化中半导体的作用机理

Figure1-1Schemeillustrationofsemiconductorinphotocatalyticreaction.

半导体受到光辐射，当其吸收的光子能量大于其禁带宽度时，半导体价带上的电子收到光激发跃迁到导带形成光生电子-空穴对，光生电子聚集在导带处，价带处聚集着光生空穴。随后光生电子-空穴发生分离并各自向表面迁移。光生电子参与半导体表面吸附物种的还原反应，光生空穴参与表面吸附物种的氧化反应[10]。

半导体导价带的相对位置决定了其氧化还原能力，若目标反应可以在此半导体上光驱动发生，必须满足半导体的价带位置比目标反应物种的氧化电位更正，导带位置比目标反应物种的还原电位更负。常见半导体的导价带位置、禁带宽度与常见反应的氧化还原电势如图1-2所示，可以作为设计半导体光催化剂的基本依据实现目标反应[11]。

图1-2常见半导体的能带结构

Figure1-2Energybandstructureofcommonsemiconductorphotocatalysts.

在光生电荷迁移过程中，光生电子-空穴有再次结合的可能，如图1-3所示，这会降低太阳能利用效率与光催化反应效率。所以需要提高光生电荷分离效率，构筑两种不同半导体间的异质结、同一半导体不同晶相间的异相结、在半导体氧化端或还原端负载助催化剂、构建表面缺陷形成电荷捕获中心等方法都是有效的策略[12-14]。

图1-3光生电荷的传输过程

Figure1-3Thetransferprocessofphoto-generatedcharges.

构建异质结促进光生电荷分离的原理是异质结之间形成内建电场促进光生电荷定向移动，有效抑制了光生电荷复合发生淬灭。常见的异质结种类有p-n结与Z型异质结。Lee等人成功构筑了n型半导体MgFe2O4与p型半导体Fe2O4间的p-n结，应用于光催化产氢中光催化活性大幅提升[15]；Z型异质结与p-n结的半导体间电子、空穴流向不同，常利用贵金属或氧化还原电对作为半导体间光生电荷传递的载体进行构筑，常用的贵金属有Ag、Au等，常用的氧化还原电对包括Fe3+/Fe2+、IO3-/I-等[16]。Wang等人将光催化剂BiVO4和SrTiO3:Rh通过贵金属Au作为电荷传输载体耦合，成功构建成Z型异质结用于光解水体系。在419nm光波长下，表观量子效率高达30%，光催化分解水反应活性实现了数量级飞跃[17]。此外，中科院大连化物所院士团队构筑了TiO2的不同物相锐钛矿与金红石间的异相结用于光催化产氢，光生电荷在两相界面分离，大大提高了光反应活性[18]；该团队还构筑了Ga2O3的α相与β相的同质异相结，大幅提高了光催化水分解活性[19]。

在半导体氧化端或还原端定向负载助催化剂也可以很好地提升半导体的光催化性能。助催化剂不仅可以提供表面氧化还原反应的位点，助催化剂与半导体材料之间形成的内建电场还可以驱动光生电荷的定向迁移，提高光生电荷分离效率[20-22]。文献报道的常见还原端助剂有Rh、Pt、Pd、Ni、Co、Ru等，氧化端助剂常用金属氧化物或磷化物如CoOx、NiO、IrO2、CoP等。

对半导体进行离子掺杂、构件表面缺陷等