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超级电容器的分类综述

近几十年来，在传统电容器的迅速演变下，超级电容器的不断发展和商业化，促进了电子工业、能源电力工业、汽车工业等领域的发展。迄今为止，研究人员开发了各种类型的超级电容器，它们本质上被分为三大类：双电层电容器、赝电容器和混合超级电容器。

（1）双电层电容器

如图1-3所示是双电层电容器的充电和放电过程。在充电过程中两个电极分别带着正电荷和负电荷。静电吸引将溶液中的阴离子和阳离子分别移动到阳极和阴极上，并且将它们吸附到材料的表面，形成双电荷层用来存储电荷。在放电过程中吸附在电极材料表面的阴离子和阳离子返回溶液，并通过电极传输的外部电路释放出来。通过以上过程，可以看出双层电容器的充电/放电过程仅涉及电极材料表面上的离子吸附和解吸，但是由于这是物理过程，因此双层电容器具有高功率、密度和循环性能[5]。

图1-3超级电容器储能机理示意图：（a）全碳的双电层电容器，（b）以MnO2为活性材料的赝电容电容器[5]

孔径分布，电极材料的比表面积，电解液等是影响双电层电容器的性能是否优异的主要因素，其电容可以采用公式（1-1）来进行计算：

C=A

从上述公式中可以看出，双电层电容器的比电容与双电层的厚度成反比，与电极材料的比表面积成正比。因此，大量的研究工作集中在改善电极材料的比表面积峰和优化孔径分布上[6]。

（2）赝电容电容器

赝电容器也称为法拉第电容器。发生在电极材料表面的快速可逆法拉第氧化还原反应是赝电容器的主要能量存储来源，可逆法拉第氧化还原反应产生电子转移以进行能量转换和存储。根据其氧化还原特征可将赝电容器分为欠电位沉积赝电容、氧化还原赝电容、插层赝电容这三个类别，如图1-4所示[7]。欠电位沉积指的是电极单层或者单层电化学活性物质的可逆电吸附和解吸过程，通常发生在不同的金属表面上。当金属质子或离子存在于其它氧化还原电位较高的金属表面时，会形成吸附缺陷和电位不足的沉积物。例如，在金（Au）电极的表面上的铅（Pb）沉积[8]。作为电化学活性材料一种的氧化还原赝电容器，通过电化学把电解质离子吸附在电极材料表面上或者是附近，通过法拉第反应在电解质和电解质离子之间储存电荷，即产生电容。插入型赝电容器是通过从中间层或离子传输通道电极插入离子而制造的电容器，该中间层或离子传输通道电极提供有电极材料的氧化还原活性材料，而不会在法拉第结构中引起相变。例如，Li+，Na+，K+和其他阳离子比Li具有更大的内部间距，可以将其除去并结合到材料中以产生电容[9]。

图1-4赝电容器的三种可逆氧化还原机制：（a）欠电位沉积、（b）氧化还原赝电容、（c）插层赝电容[8]

赝电容器通常比双电层电容器具有更加高的比电容和能量密度。因为吉布斯自由能是由于氧化还原反应过程引入的，并且加上在电解液和电极界面上的离子电化学吸脱附也起到一定的作用。因此，氢氧化物或过渡金属氧化物通常被做是赝电容器的电极材料，如导电聚合物（聚吡咯、聚苯胺和聚、3，4-乙烯二氧噻吩）和IrO2、MnO2、V2O5、NiO、RuO2、Co3O4、SnO2、Fe2O3。然而，因为赝电容器的电荷转移比双电容器慢，而电荷转移涉及到界面转移过程，所以赝电容器的功率密度比双电层电容器要低得多[10]。此外，由于离子的脱嵌所带来的电极材料的体积膨胀，而且加上氧化还原反应过程具有一定程度上的不可逆性。因此，就循环寿命而言赝电容器的一般要低于双电层电容器。但是，赝电容电容器的循环寿命比传统的锂离子电池的要高，这是因为充电和放电过程仍然是电容性的。

3）混合型电容器

双电层电容器和赝电容电容器的组合就是混合电容器。其中一个电极是利用电极材料或者是电池材料通过电化学反应来储存能量；另一电极使通过双电容器储存用碳材料能量。碳电极可以保证电容器具有较高的功率密度，使其迅速充放电。另一个电极可以保存更多的能量，使电容器具有更高的能量密度。二者的结合可以产生更高的工作电压，进一步提高能量密度。混合电容器兼有双电层电容器和电池的好的方面，是超级电容器研究的热点[11]。