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熱力學第二定律

5.1.1自發變化的共同特徵

自發變化某種變化有自動發生的趨勢，一旦發生就

無需借助外力，可以自動進行，這種變化稱為自發變

化。

自發變化的共同特徵—不可逆性任何自發變化的逆

過程是不能自動進行的。例如：

(1)焦耳熱功當量中功自動轉變成熱；

(2)氣體向真空膨脹；

(3)熱量從高溫物體傳入低溫物體；

(4)濃度不等的溶液混合均勻；

(5)鋅片與硫酸銅的置換反應等，

它們的逆過程都不能自動進行。當借助外力，體系恢復

原狀後，會給環境留下不可磨滅的影響。

5.1.2熱力學第二定律（TheSecondLawof

Thermodynamics）

克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低

溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化。”

開爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出

熱使之完全變為功，而不發生其他的變化。”後來

被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是

不可能造成的”。

第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變為功而不

留下任何影響。

5.1.3熱力學第二定律的本質和熵

的統計意義

熱傳導過程的不可逆性

處於高溫時的體系，分佈在高能級上的分子

數較集中；

而處於低溫時的體系，分子較多地集中在低

能級上。

當熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各

能級上分佈的分子數都將改變，總的分子分佈的

花樣數增加，是一個自發過程，而逆過程不可能

自動發生。

熱力學第二定律的本質

熱力學第二定律指出，凡是自發的過程都是

不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結為熱轉

換為功的不可逆性。

從以上幾個不可逆過程的例子可以看出，一

切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行，而

熵函數可以作為體系混亂度的一種量度，這就是

熱力學第二定律所闡明的不可逆過程的本質。

熱力學概率和數學概率

熱力學概率就是實現某種宏觀狀態的微觀狀

態數，通常用表示。數學概率是熱力學概率與

總的微觀狀態數之比。

熱力學概率和數學概率

例如：有4個小球分裝在兩個盒子中，總的分

裝方式應該有16種。因為這是一個組合問題，有如下

幾種分配方式，其熱力學概率是不等的。

分配方式分配微觀狀態數

4

(4,0)C41

3

(3,1)C44

2

(2,2)C46

1

(1,3)C44

0

(0,4)C41

熱力學概率和數學概率

其中，均勻分佈的熱力學概率(2,2)最大，

為6。

如果粒子數很多，則以均勻分佈的熱力學概

率將是一個很大的數字。

每一種微態數出現的概率都是1/16，但以

（2，2）均勻分佈出現的數學概率最大，為6/16，

數學概率的數值總是從01。

Boltzmann公式

宏觀狀態實際上是大量微觀狀態的平均，自

發變化的方向總是向熱力學概率增大的方向進行。

這與熵的變化方向相同。

另外，熱力學概率和熵S都是熱力學

能U，體積V和粒子數N的函數，兩者之間必

定有某種聯繫，用函數形式可表示為：

SS()

Boltzmann公式

Boltzmann認為這個函數應該有如下的對數形式：

Skln

這就是Boltzmann