高分子材料研究方法：紫外可见吸收光谱.pptxVIP

第三章紫外可见吸收光谱;

§3-1概述

·定义：利用物质的分子或离子对紫外和可见光的吸收所产生的紫外可见光谱及吸收程度对物质的组成含量和结构进行分析、测定、推断的分析方法。

·应用：应用广泛——不仅可进行定量分析，还可利用吸收峰的特性进行定性分析和简单的结构分析，

还可测定一些平衡常数、配合物配位比等。可用于无机化合物和有机化合物的分析，对于常量、微量、多组分都可测定。

·特点：灵敏度高、准确度高、选择性好、操作方便、分析速度快、应用范围广。;

§3-2紫外可见吸收光谱法的基本原

理

一、紫外可见吸收光谱;

§3-2紫外可见吸收光谱法的基本原理

吸收曲线

将不同波长的光透过某一固定浓度和厚度的待测溶液，测量每一波长下

待测溶液对光的吸收程度(即吸光度),然后以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图，可得一曲线。这曲线描述了物质对不同波长的吸收能力，

称吸收曲线或吸收光谱。

不同波长的光;

图

末端吸收

最;

2.对于同一待测溶液，浓度愈大，吸光度也愈大；

3.对于同一物质，不论浓度大小如何，最大吸收峰所对应的波长(最大吸收波长λmax)不变。并且曲线的形状也完全相同。;

1.吸收峰的形状及所在位置

——定性、定结构的依据

2.吸收峰的强度—定量的依据

A=lgI?/I=εcL

ε:摩尔吸收系数

单位：L·cm-1·mol-1;

E的物理意义及计算

ε在数值上等于1mol/L的吸光物质在1cm光程中的吸光度，ε=A/cL,与入射光波长、溶液的性质及温度有关。

(1)e——吸光物质在特定波长和溶剂中的一个特征常数，定性的主要依据。

(2)ε值愈大，方法的灵敏度愈高。;

·文献报道：紫外可见光谱的两个重要特征

λmaxe(希腊文，卡帕)

·例：λmaxEt=279nm

ε5012lgε=3.7;

二、紫外可见吸收光谱与分子结构的关系

(一)有机化合物的紫外可见吸收光谱

1.电子跃迁类型

●紫外可见吸收光谱是由分子中价电子能级跃迁产生的——这种吸收光谱取决于价电子的性质

电子类型：

形成单键的σ电子C-H、C-C

形成双键的π电子C=C、C=0

未成??的孤对电子n电子C=0:

?:

例：H—C

H;

分子轨道有σ、σ*、π、π*、n能量高低σπnπ*σ*;

·主要有四种跃迁类型

跃迁所需能量为：

σ→σ*n→*≥π→π*n→π*;

(1)σ→σ*跃迁

①成键o电子跃迁到反键?*轨道所产生的跃迁

①σ→σ*跃迁所需能量很大，相当于远紫外的辐射能，200nm。;

含有未共用电子对的杂原

子(N、O、S、X)的饱和

化合物发生n→o*跃迁；

含-NH?、-OH、-X

例：CH?OHλmax=184nm

CH?Brλmax=204nm

0;

(3)π→π*跃迁

·π电子跃迁到反键π*轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比σ→σ*跃迁小，若无共轭，与n→σ*跃迁差不多。200nm左右

·吸收强度大，e在10?~10?范围内，强吸收

反键

■若有共轭体系，波长向反键长波方向移动，相当于

200~700nm。

■含不饱和键的化合物发

生π→π*跃迁未成键

C=0,C=C,C=C成键

成键;

(4)n→π*跃迁

φn电子跃迁到反键π*轨道所产生的跃迁，这类

跃迁所需能量较小，吸收峰在200~400nm左右。

①吸收强度小，ε102,弱吸收

①含杂原子的双键不饱和有机化合物

C=SO=N--N=N-

例：丙酮max=280nm

on→π*跃迁比π→π*跃迁所需能量小，吸收波长长;

·常用的是π→π*跃迁和n→π*,这两种跃迁都需要分子中有不饱和基团提供π轨道。

·n→π*跃迁与π→π*跃迁的比较如下：

π→π*n→π*

吸收峰波长与组成双键的有关

原子种类基本无关

吸收强度强吸收10?~10?弱吸收102

极性溶剂向长波方向移动向短波方向移动;

2、常用术语

发色团——一含不饱和键的基团，有π键

·含有不饱和键，能吸收紫外可见光，产生n→π*或π→π*跃迁的基团称为发色团.

助色团——含杂原子的饱和基团

·一些本身在紫外和可见光区