暨南大学 水处理新技术 第05章 光化学氧化.pptVIP

暨南大学暨南大学2005-11-01暨南大学*第六章光化学氧化第一节概述第二节光化学理论第三节光化学氧化原理第四节光化学氧化系统第五节光化学氧化应用2005-11-01暨南大学*第一节概述1光化学反应在光的作用下进行的化学反应。反应物分子（基态）吸收光子的能量而活化（激发态），然后进行反应，达到另外一个稳定的状态。2有机物的光降解有机物在光照的作用下，逐步分解为低分子中间产物，并最终生成无机物的过程。3直接光降解有机物吸收光能后呈现激发态与周围环境中的物质进行反应。4间接光降解环境中的某些物质吸收光能而呈激发态，再诱导一系列有机物反应。2005-11-01暨南大学*第二节光化学理论光化学反应的能量来源于光照，即光子。反应物分子吸收光子的能量后，达到活化（激发态），才能开始反应。光子能量的大小用普朗克方程表述：h－普朗克常数；?-光的频率；c－光速；?－光的波长；?－波数。1光的吸收2005-11-01暨南大学*第二节光化学理论2005-11-01暨南大学*第二节光化学理论当光线通过厚度d的物质时，入射光I0和透射光I之间遵守方程式： I=I0e-?clI0-入射光的强度；I－透射光强度；?-物质的摩尔吸光系数；c-物质的摩尔浓度；l-吸光物质的厚度.取对数，得 lg(I0/I)=?cl=A(吸光度)2比尔朗伯定律2005-11-01暨南大学*第二节光化学理论3量子产率（光子效率）分子受到光的照射后，分子吸收了光子的能量而活化（基态分子被激发到激发态），处于激发态的分子可能引起化学反应，也可能在参加反应之前又重新在光物理过程中失活，而不导致化学反应。因此，能够引起化学反应的活化分子，往往小于受光能激发而活化的总分子数。这样就有一个光子效率问题。2005-11-01暨南大学*若用?表示光子效率，Na表示系统吸收的光子数，?n表示反应生成的分子数，则式中dn/dt－光化学反应产物分子形成的速率Pa－光子吸收的速率3量子产率（光子效率）2005-11-01暨南大学*光化学反应的表观量子效率光化学反应往往是一系列的链式反应。如果仅考虑一系列光化学反应中的一个初始反应，即最多只有一次产物或者没有发生反应，量子产率的值在0～1之间。而在实际光化学反应中，初始反应形成的产物还可继续发生反应，这时我们把总的量子产率称为表观量效率。表观量子产率一般随反应物的性质，吸收光的波长和外界条件如温度、压力等而定。3量子产率（光子效率）2005-11-01暨南大学*光化学反应的温度系数光化学反应与普通的热力学反应不同，后者的活化能来源于分子碰撞，故反应速度的温度系数较大，一般温度升高10℃，反应速度一般增加2～4倍。而光化学反应活化能来源于光源，故反应的温度系数很小，温度升高10度，速度近增加0.1~1倍。因此，升温对光化学反应影响并不显著。3量子产率（光子效率）2005-11-01暨南大学*第三节光化学氧化原理氧化剂在光照作用下，产生氧化能力较强的羟基自由基.OH，从而对有机物进行氧化降解。本节讲解的光化学氧化反应体系如下：①UV/H2O2；②UV/O3；③UV/H2O2/O3。2005-11-01暨南大学*2UV/H2O2反应机理1羟基自由基3UV/O3氧化反应机理4UV/O3/H2O2反应体系第三节光化学氧化原理2005-11-01暨南大学*1羟基自由基（1）羟基自由基的氧化电位第三节光化学氧化原理2005-11-01暨南大学*1羟基自由基(2)羟基自由基的亲电反应羟基自由基的电子亲和能为569.3kJ，容易进攻高电子云密度点，这就决定了·OH的进攻具有一定的选择性。如对醇类的C-H键的进攻，α－H和β－H的活性顺序为，α－H比β－H更活泼，这是因为－OH是比烷基更强的供电子基。氢的反应活性可以通过邻近的供电子基(α—OH，α—OR和酰胺N)而得到提高，通过电负性强的取代基而降低。对于芳香族化合物也是如此。当芳环上有供电子基时，芳环上电子云密度增大有利于·OH的进攻。当芳环上有强的吸电子基时，芳环上电子云密度降低，不利于·OH的进攻。这也是硝基苯难氧化的原因。2005-11-01暨南大学*1羟基自由基（3）羟基自由基的加成反应当分子中有双键存在时，在羟