暨南大学环境污染与健康-第5章 量子力学基础与计算化学概述.pptVIP

诺贝尔奖的工作基本运动方程—Schr?dinger方程Schr?dinger方程：Hamilton算符：方程适用范围在10-13m的微观层次方程建立容易，困难在于求解计算机化学是化学与多个学科的交叉化学物理学计算机科学材料科学生命科学数学计算机化学环境科学体系数据和性质的综合分析分子(材料)CAD合成路线CAD化学CAI数据采集、统计分析及其它应用化学数据库量子化学计算计算机分子模拟分子结构建模与图像显示化学人工智能分子力学(MM)分子动力学(MDMC)计算机化学计算机化学的主要内容计算量子化学经典模型的局限—未涉及化学行为的物理本质 化合物的性质?电子结构 化学反应?核与电子运动状态的变化经典的分子模拟不能处理伴随有电子跃迁、转移、变价的过程计算量子化学自洽场法（Hartree-Fock法）：假定电子i处在原子核及其它(n-1)个电子的平均势场中运动，为计算平均势能，先引进一组试探波函数求电子间相互作用的平均势能，使之成为只与ri有关的函数V(ri)。 有了?i，解这一组方程得出一组新的?i(1)，用它计算新一轮V(1)(ri)，再解出第二轮?i(2)，?，如此循环迭代，直至前一轮波函数和后一轮波函数很好地符合，即所得到的轨道波函数与它们产生势场自洽为止。这一过程在计算机上很容易实现。中心力场法：将原子中其它电子对第i个电子的作用看成相当于?i个电子在原子中心与之排斥。即只受到与径向有关的力场的作用。这样第i个电子的势能函数可写成此式在形式上和单电子原子的势能函数相似Z*称为有效核电荷。屏蔽常数?i的意义：除i电子外，其它电子对i电子的排斥作用，使核的正电荷减小?i。其值的大小可近似地由原子轨道能计算或按Slater法估算。计算量子化学为寻找MO波函数{??}的合理形式，将分子轨道表示为原子轨道{?i}的线性组合优点：利于建立化学键理论的电子结构基础LCAO-MO近似：分子轨道法简介Roothaan方程(1952) 对Hartree-Fock方程引入LCAO-MO近似在以AO集{?i}为基的线性空间中，单电子能量算符表示为Fock矩阵MO组合系数表示为列矢量电子总能量变分要求{??,c?}满足Roothaan方程Fc?=??Sc? S为AO重叠矩阵:1927年Heitler和London用变分法求解了氢分子的波函数和分子能量，并预测了其键长实验值RAB/a01.518E首次在理论的水平上解释了化学键本质，开创了量子化学分支学科计算量子化学量子力学为在原子－分子水平上揭示化学问题的本质奠定了牢固的理论基础。因为，化学反应基本过程是伴随着反应体系原子核的重排而发生的电子运动状态的改变，这些微观运动均服从薛定谔方程量子力学的统一理论(unitedtheory)使化学与物理学在原子、分子水平上会师，两学科的界限趋于模糊计算量子化学因处理实际分子在数学上的困难。Dirac本人对量子力学在化学上的应用前景十分悲观50年代末，大型计算机的浮点运算速度为0.01Mflops，仅及PIII的1/5000！1952年H.Schull等三人用手摇计算机花两年才完成一个N2分子的从头算。有人断言：用尽世界上的纸张恐亦无法完成一个Fe原子的计算计算量子化学量子化学从二十世纪30年代初的理论奠基到90年代末在计算技术与应用上的成熟，经历了漫长的将近七十年；这是几代杰出理论化学家不懈努力的结果，并得益与计算机和计算技术的巨大进步；1998年诺贝尔化学奖的颁布是计算量子化学在化学和整个自然科学中的重要地位被确立和获得普遍承认的重要标志。密度泛函法(densityfunctionaltheory)Itisnotnecessarytoconsiderthemotionofeachindividualelectron:itsufficestoknowtheaveragenumberofelectronslocatedatanyonepointinspace.1964年，理论证明多电子体系的基态能量是电子密度的单变量函数HohenbergKohn,Phys.Rev.B136,864(1964)这里，T,J,Vxc分别为动能、库仑能和交换-相关能密度泛函法(densityfunctionaltheor