高分子化学课件第一章详解演示文稿.pptVIP

自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子聚合过程由链引发、链增长和链终止等基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大。链引发是活性中心的形成，单体只能与活性中心反应而使链增长，活性中心的破坏就是链终止。反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂，没有分子量递增的中间产物。分子量随时间没有变化或者变化不大，而转化率随时间而增加。聚合特征：按聚合的活性中心可分为：第三十页，共67页。逐步聚合反应(StepPolymerization)单体分子或其二聚体、三聚体、多聚体间通过多次反应逐步形成高分子聚合物的反应。在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的，即每一步反应的速率和活化能大致相同。第三十一页，共67页。反应早期,单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行。聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成。大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属于逐步聚合。单体通常是含有官能团的化合物。分子量随时间逐步增大，单体转化率在开始时即可很高。转化率很高时，分子量才达到较高数值。第三十二页，共67页。注意缩聚和逐步聚合、加聚和连锁聚合常常出现混淆情况，将它们等同起来是不对的，应加以区别，这是两种不同范畴的分类方案。两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上第三十三页，共67页。聚合物分子量的特点：聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在103~107之间。除了有限的几种蛋白质分子外，聚合物的分子量是不均一的，具有多分散性。聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布。1.4分子量及其分布第三十四页，共67页。1.平均分子量假设聚合物试样的总质量为W,总物质的量为n,不同分子量的分子的种类用i表示第i种分子的分子量为Mi,物质的量为ni,质量为Wi,在整个试样中所占的摩尔分数为xi,质量分数为wi,则有:∑ni=n∑Wi=Wni/n=xiWi/W=wi∑xi=1∑wi=1第三十五页，共67页。数均分子量按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法)和端基滴定法测定。对分子量小的聚合物敏感。第三十六页，共67页。测定方法：光散射法对分子量大的聚合物敏感，更准确反映高分子的性质。重均分子量是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和第三十七页，共67页。对于一定的聚合物－溶剂体系，其特性粘度[η]和分子量的关系如下：粘度法测定。a是高分子稀溶液特性粘度－分子量关系式中的指数，一般，α值在0.5～0.9之间，故K,α是与聚合物、溶剂有关的常数粘均分子量第三十八页，共67页。Z均分子量按照Z值统计平均的分子量测定方法：超离心法三种分子量可用通式表示：第三十九页，共67页。举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10mol,分子量为105的分子有5mol,求分子量。α值0.6。第四十页，共67页。MzMwMvMn，Mv略低于MwMn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子讨论第四十一页，共67页。什么是分子量的多分散性2.分子量分布高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性。注意：1一般测得的高分子的分子量都是平均分子量2聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同第四十二页，共67页。第四十三页，共67页。高分子分子量多分散性的表示方法单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度?1以分布指数表示（凝胶渗透色谱GPC测定）重均分子量与数均分子量的比值，Mw/Mn