高分子化学第四章自由基共聚合详解演示文稿.pptVIP

r1=r2的例子：丙烯腈—丙烯酸甲酯（r1=0.83,r2=0.84），甲基丙烯腈—甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65,r2=0.67）。r1≠r2的例子：苯乙烯—丙烯腈（r1=0.41,r2=0.04），丁二烯—丙烯腈（r1=0.3,r2=0.02）等。图3—3有恒比点共聚组成曲线第二节二元共聚物的组成*第三十页，共72页。3.2.3.5交替共聚（r1=r2=0）如前所述，r1＜1，r2＜1表示两种链自由基都倾向于与异种单体共聚。若r1和r2比“1”小得越多，或者说越接近于0，则共聚倾向越大，曲线越趋于水平（见图3—4）。极限的情况是r1=r2=0。将这一条件代入3—11，得：这是无论单体的组成如何，产物中两种单体单元严格交替。严格交替共聚物的例子不多，1,2-二苯乙烯—马来酸酐体系、马来酸酐—醋酸-2-氯烯丙基酯等属此类。或第二节二元共聚物的组成*第三十一页，共72页。更普遍的情况是r1≠0，r2=0。这时式（3—11）可转变为：当体系中M2过量很多，[M2]＞＞[M1]，则，因此只有在M2过量很多的情况下才能得到交替共聚物。当M1消耗完后，聚合反应即告结束。苯乙烯—马来酸酐体系在60℃时的共聚属于此类（r1=0.01,r2=0）。（3—23）第二节二元共聚物的组成*第三十二页，共72页。图3—4交替共聚组成曲线（曲线上数字为r1/r2）第二节二元共聚物的组成*第三十三页，共72页。3.2.3.6r1＞1，r2＞1的“嵌段共聚”在这种情况下，两种链自由基都有利于与同种单体反应，因此理论上可形成嵌段共聚物。链段的长度取决于r1，r2的数值大小。实践发现，一般情况下M1和M2的链段都不长，因此用这种方法难以得到有价值的嵌段共聚物。r1＞1，r2＞1共聚的组成曲线也有恒比点，但曲线形状与r1＜1，r2＜1时的共聚组成曲线相反。这类共聚的例子很少，苯乙烯—异戊二烯体系（r1=1.38，r2=2.05)第二节二元共聚物的组成*第三十四页，共72页。3.2.4共聚物组成与转化率的关系3.2.4.1转化率对共聚物组成的影响 当两种单体共聚时，由于单体和自由基活性的不同（竟聚率不同），除了恒比共聚和在恒比点时的共聚外，共聚物组成不可能等于单体组成，两者都随转化率的变化而变化。 在r1＞1，r2＜1的情况，瞬时组成如图3—5中曲线1所示。 设起始单体组成为f10，则对应的瞬时共聚物组成为F10，如图，F10＞f10。这就使得残留的单体组成f1逐步递减，导致共聚物组成F1也逐步递减。结果，M1先消耗尽，最终产品可能出现部分M2的均聚物。第二节二元共聚物的组成*第三十五页，共72页。在r1＜1，r2＜1的情况，共聚曲线如图3—5中曲线2所示。当起始单体组成f10低于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线的上方，因此共聚物组成的变化与r1＞1，r2＜1的情况，也是随转化率的上升，f1和F1都递减。当起始单体组成f10大于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线的下方，形成的共聚物组成F1将小于单体组成f1，结果随转化率上升，f1和F1都递增。当起始单体组成f10等于恒比点组成时，共聚物组成等于单体组成，不随转化率上升而变化。第二节二元共聚物的组成*第三十六页，共72页。图3—5共聚物瞬时组成的变化1.r1＞1，r2＜1；2.r1＜1，r2＜1返回第二节二元共聚物的组成*第三十七页，共72页。3.2.4.2共聚物组成—转化率曲线设某二元共聚体系中有M1和M2两种单体，总浓度为[M]，M1的摩尔分数为f1。形成的共聚物中M1的比例大于原料中的比例，即F1＞f1。当有dM摩尔的单体进行了共聚，相应生成的共聚物也为dM摩尔。共聚物中含有F1dM的M1单体。这时，单体组成由f1变成f1－df1，而残余的单体量变为(M－dM)(f1－df1)。根据物料平衡运算可得如下关系：（3—24）第二节二元共聚物的组成*第三十八页，共72页。整理，并略去dMdf1双重无穷小量，得到：令转化率C为已共聚的单体（M0－M）占起始单体量M0的分率。即：积分得（3—25）（3—26）（3—27）（3—28）第二节二元共聚物的组成*第三十九页，共72页。将式（3—28）代入（3—26），得:将式（3