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破局与重塑：Pd基催化剂表面电子结构调控对电催化性能的变革性影响

一、引言

1.1研究背景与意义

随着全球经济的快速发展和人口的持续增长，能源需求呈现出迅猛增长的态势。国际能源署（IEA）数据显示，自20世纪70年代以来，全球能源需求一路攀升，预计到2040年，将比2016年增长30%，亚洲地区特别是中国、印度和印度尼西亚等国家，将成为全球最大的能源消费市场。然而，当前能源结构中占据主导地位的化石能源，如石油、天然气和煤炭等，不仅储量有限，面临着日益枯竭的困境，而且在开采和使用过程中会带来严重的环境污染问题。据统计，全球约90%的温室气体排放源自化石燃料的燃烧，这对生态环境造成了巨大的压力，如导致全球气候变暖、酸雨等一系列环境危机。

为了应对能源与环境的双重挑战，开发清洁、可持续且高效的能源转换技术已成为国际科研领域的重中之重。在众多能源转换技术中，直接液态燃料电池（DLFCs）凭借其高能量密度和高开路电压等特性，成为极具潜力的新型能源转换装置。而在其发展过程中，催化剂起着至关重要的作用，它能够加速化学反应速率，降低反应活化能，从而提高能源转换效率。

在诸多催化剂材料中，贵金属Pd以其良好的催化活性脱颖而出，被广泛视为促进小分子（如甲醇、乙醇、甲酸等）高效电催化氧化的优选材料。在直接甲醇燃料电池中，Pd基催化剂能够有效促进甲醇的氧化反应，提高电池的输出功率和能量转换效率。然而，在实际应用中，Pd催化剂却面临着诸多关键瓶颈问题。其活性位点不足，导致参与反应的分子数量受限，无法充分发挥其催化潜力；本征活性低，使得反应速率难以进一步提升；选择性差，容易引发副反应，降低目标产物的生成效率；抗毒化能力较弱，在反应过程中容易受到杂质的影响而失活，如CO等毒物会吸附在Pd催化剂表面，占据活性位点，导致催化性能急剧下降。这些问题严重制约了Pd催化剂在小分子电催化氧化中的性能优化，限制了直接液态燃料电池等能源转换装置的广泛应用和性能提升。

因此，研发一种创新型的Pd基催化剂，突破现有技术限制，已成为当下的迫切需求。通过对Pd基催化剂表面电子结构的调控，可以改变其电子云密度、电子分布以及与反应物分子之间的相互作用，从而优化其活性位点、提高本征活性、增强选择性和抗毒化能力。这不仅有助于深入理解电催化反应的本质，推动电催化理论的发展，还能为开发高性能的能源转换装置提供关键技术支持，对于解决能源与环境问题具有重要的现实意义。

1.2国内外研究现状

国内外众多科研团队围绕Pd基催化剂的电子结构调控及其电催化性能展开了广泛而深入的研究。在电子结构调控方面，主要通过合金化、负载、表面修饰以及纳米结构设计等策略来实现。

合金化是一种常用的调控方法，通过将Pd与其他金属（如Au、Ag、Pt、Ru等）形成合金，利用合金中不同金属之间的电子相互作用，改变Pd的电子结构。中山大学王成新教授和崔浩教授研究团队设计的Pd基高熵金属烯PdRhFeCoMo（PdRhFeCoMoHEM）催化剂，通过多元素合金化，其化学无序性和表面拉伸应力有效调控了Pd位点的电子结构，增强了对反应物的吸附，降低了C1途径的反应势垒。在电催化乙醇氧化反应（EOR）中，展现出令人瞩目的7.47AmgPd+Rh-1的质量活性和25.5mAcm-2的比活性，同时具有出色的抗中毒能力和高达84.12%的C1选择性。

负载也是重要的调控手段，将Pd负载在不同的载体（如碳材料、金属氧化物、分子筛等）上，载体与Pd之间的相互作用会影响Pd的电子结构。江西理工大学相关研究以炭黑为载体，制备了PdCuNi/C等催化剂，研究发现负载后的催化剂在电催化醇类氧化反应中表现出不同的性能，其中PdCuNi/C在碱性条件下的稳定性较好。

表面修饰则是通过在Pd基催化剂表面引入特定的官能团或原子，改变其表面电子云分布。有研究通过在Pd表面修饰硫原子，增强了其对甲酸的电催化氧化性能，有效抑制了CO中毒现象。

在纳米结构设计方面，制备不同形貌（如纳米颗粒、纳米线、纳米片、纳米多孔结构等）和尺寸的Pd基纳米材料，利用纳米效应（如量子尺寸效应、表面效应等）来调控电子结构。制备的Pd纳米片催化剂在某些电催化反应中展现出独特的性能优势，其较大的比表面积和特殊的表面原子排列方式，有利于反应物的吸附和反应的进行。

在电催化性能研究方面，主要聚焦于小分子电催化氧化反应（如甲醇氧化反应MOR、乙醇氧化反应EOR、甲酸氧化反应FAOR等）和电催化还原反应（如氧还原反应ORR、二氧化碳还原反应CO2RR等）。对于小分子电催化氧化反应，研究重点在于提高催化剂的活性、选择性和稳定性，降低贵金