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配位化学畸变题目及答案

一、基础概念辨析题

题目1：请准确阐述配位化合物中“结构畸变”的定义，并说明常见的配位结构畸变类型（至少列举3种）及其产生的核心原因。

答案：（1）定义：配位化合物的中心离子与配体形成的理想配位多面体（如正八面体、正四面体、正方形等）因各种因素导致键长、键角偏离理想值，形成非理想配位结构的现象，称为结构畸变。（2）常见类型及核心原因：①姜-泰勒畸变（Jahn-Tellerdistortion）：核心原因是中心离子的d轨道发生简并，为消除简并、降低体系能量，配位多面体发生畸变（如八面体畸变为拉长或压缩的八面体）；②立体位阻畸变：核心原因是配体的空间体积较大，配体间存在排斥作用，迫使配位键角偏离理想值（如大体积配体形成的四面体配合物键角大于或小于109°28′）；③离子极化畸变：核心原因是中心离子的极化能力较强或配体的变形性较大，导致配体发生极化变形，进而引起配位结构偏离理想构型（如过渡金属离子与卤离子形成的配合物易发生此类畸变）；④不等性杂化畸变：核心原因是中心离子采用不等性杂化，杂化轨道的电子云分布不均，导致配位键角存在差异（如NH?作为配体形成的配合物中，键角偏离理想杂化轨道夹角）。

解析：核心考点为配位结构畸变的基本概念、类型及成因。解题关键是抓住“偏离理想构型”这一核心特征，区分不同畸变类型的本质驱动因素，避免混淆姜-泰勒畸变与立体位阻畸变的成因。

题目2：判断下列说法是否正确，并说明理由。（1）所有八面体配合物都会发生姜-泰勒畸变；（2）姜-泰勒畸变的程度与中心离子的d电子构型密切相关；（3）四面体配合物的结构畸变程度通常大于八面体配合物；（4）只有过渡金属配合物才会发生结构畸变。

答案：（1）错误。理由：姜-泰勒畸变的前提是中心离子的d轨道存在简并态。当中心离子的d电子构型为d?、d1?（全空或全满）或d?（高自旋，半满）时，d轨道无简并（或简并度已消除），体系能量最低，八面体配合物保持理想构型，不发生姜-泰勒畸变；仅当d电子构型为d1、d2、d3、d?、d?、d?（存在简并d轨道）时，才可能发生姜-泰勒畸变。（2）正确。理由：姜-泰勒畸变的本质是消除d轨道简并以降低能量，不同d电子构型的中心离子简并度不同，畸变驱动力存在差异，导致畸变程度不同。例如，d?构型（如Cu2?）的八面体配合物通常发生显著的拉长型畸变，而d?构型（如Co2?，高自旋）的畸变程度相对较小。（3）错误。理由：四面体配合物的中心离子d轨道分裂能较小，且配体间的排斥作用相对较弱，同时不存在显著的简并轨道驱动的畸变（姜-泰勒畸变对四面体配合物影响极小）；而八面体配合物易受姜-泰勒效应、配体排斥作用等影响，因此八面体配合物的畸变程度通常大于四面体配合物。（4）错误。理由：非过渡金属配合物也可能发生结构畸变。例如，主族金属离子（如Al3?、Sn??）与大体积配体（如叔丁醇根）形成的配合物，会因立体位阻作用导致配位结构畸变；又如，Be2?与配体形成的四面体配合物，因Be2?极化能力强，可能发生离子极化畸变。

解析：核心考点为姜-泰勒畸变的适用条件及配位结构畸变的普遍性。解题关键是明确姜-泰勒畸变的前提（d轨道简并），区分不同配位构型的畸变倾向，打破“只有过渡金属配合物才会畸变”的误区。

二、姜-泰勒畸变专项题

题目1：请结合中心离子的d电子构型，分析下列八面体配合物是否会发生姜-泰勒畸变，若发生畸变，判断其畸变类型（拉长型或压缩型），并说明理由。（1）[Cu(NH?)?]2?；（2）[Fe(H?O)?]3?（高自旋）；（3