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二茂铁联烯衍生物的合成工艺优化与Pd催化偶联反应机制探究

一、引言

1.1研究背景与意义

二茂铁，作为一种典型的过渡金属与茂环生成的具有芳香族性的有机金属化合物，自1951年被意外发现以来，因其独特的夹心型结构、良好的热稳定性、化学稳定性以及电化学特性而备受关注。在其结构中，上下为两个带负电荷的环戊二烯基芳环，中间为带二价正电荷的亚铁离子，这种特殊结构使亚铁离子处于激发态，赋予了二茂铁多种催化性能。在材料化学领域，二茂铁及其衍生物常被用于制备具有特殊性能的材料，如将二茂铁引入聚合物中，可制备出具有良好导电性、磁性的功能高分子材料；在不对称催化领域，二茂铁基配体在许多金属催化的不对称反应中表现出优异的性能，能够有效提高反应的选择性和活性；在生物金属有机化学领域，部分含二茂铁基团的化合物展现出抗肿瘤、抗炎、杀菌、抗贫血等生物生理活性，为新型药物的研发提供了新的方向。

联烯，是一类含有1,2-丙二烯官能团（C=C=C）的化合物，其两端碳原子为sp2杂化，中间碳原子为sp杂化，两组C=C双键的π轨道相互垂直。这种独特的结构使得联烯分子中的三个碳原子具有不同的电子云密度，能够接受各种亲电和亲核试剂的进攻，从而展现出与传统烯烃不同的反应活性，可进行亲电加成、环加成等多种反应，能方便地构筑许多结构复杂的有机化合物。同时，如果联烯两端碳原子上的取代基各不相同，便可形成轴手性的联烯，为合成具有光学活性的化合物提供了便捷条件。在天然产物领域，大约有200种含有联烯结构的天然产物被分离得到，这些天然产物结构新颖且大多显示出良好的生理活性；在药物领域，一些含有联烯结构的类固醇、氨基酸、前列腺素、核苷类似物等具有很好的药物活性；在功能材料领域，联烯聚合物具有结构稳定、聚合方法简便的特点，将联烯高分子链引入到噻吩基团上形成的嵌段共聚物，在柔性刚性电子产品制造领域具有广阔的应用前景。

将二茂铁基团导入到联烯结构中形成二茂铁联烯衍生物，有望结合二者的优势，产生一些性质特殊的新奇化合物。然而，目前文献中关于二茂铁联烯化合物的合成报道较少。钯（Pd）催化的偶联反应在有机合成中具有至关重要的地位，能够实现碳-碳、碳-杂原子键的构建，具有原子经济性高、反应条件温和等优点。研究二茂铁联烯衍生物的Pd催化偶联反应，一方面可以丰富有机合成的方法学，为构建结构复杂的有机分子提供新的策略；另一方面，通过对反应机理的深入研究，有助于进一步理解Pd催化偶联反应的本质，为催化剂的设计和反应条件的优化提供理论依据。此外，对二茂铁联烯衍生物及其偶联反应产物性能的研究，可能会发现其在新材料、生物医药等领域的潜在应用价值，从而拓展二茂铁和联烯化合物的应用范围。

1.2研究目标与内容

本研究旨在合成一系列具有特定结构的二茂铁联烯衍生物，并深入研究其Pd催化的偶联反应。具体研究目标如下：通过合理设计合成路线，以方便易得的二茂铁为起始原料，经过多步反应合成结构新颖的二茂铁联烯衍生物，并通过核磁共振氢谱、碳谱、高分辨质谱以及红外光谱等手段对其结构进行准确表征。

在合成二茂铁联烯衍生物的基础上，系统研究其Pd催化的偶联反应。通过改变反应底物、配体、碱、溶剂以及反应温度、时间等条件，优化反应体系，提高反应的产率和选择性。采用核磁共振、高分辨质谱、X-射线单晶衍射等技术对反应产物进行结构鉴定，确定偶联反应的产物结构和构型。借助原位红外光谱、核磁共振等手段，结合理论计算，深入研究Pd催化二茂铁联烯衍生物偶联反应的机理，明确反应过程中中间体的形成、转化以及催化剂的作用机制。对二茂铁联烯衍生物及其Pd催化偶联反应产物的物理化学性质进行表征，如热稳定性、电化学性质、光学性质等。探讨这些性质与分子结构之间的关系，为其在材料科学、电化学等领域的潜在应用提供理论基础。

1.3研究方法与创新点

本研究综合运用实验合成、仪器分析和理论计算等多种方法。在实验合成方面，以二茂铁为起始原料，根据有机合成原理，通过傅氏酰基化、还原、乙酰化、乙炔化及改进的Crabbé反应等经典有机反应，逐步构建二茂铁联烯衍生物的结构。在每一步反应过程中，严格控制反应条件，如温度、反应时间、反应物的摩尔比等，并通过薄层色谱（TLC）跟踪反应进程，确保反应的顺利进行和目标产物的生成。

在仪器分析方面，利用核磁共振波谱仪（NMR）测定化合物的1HNMR和13CNMR谱图，通过分析谱图中峰的位置、积分面积和耦合常数等信息，确定分子中氢原子和碳原子的类型、数目以及它们之间的连接方式，从而对二茂铁联烯衍生物及其反应产物的结构进行初步鉴定。采用高分辨质谱仪（HRMS）精确测定化合物的分子量和分子式，为结构确证提供更准确的数据支持。借助红外光谱仪（IR）分析化合物中官能