《有机化学》_第15章.pptVIP

图15-6返回图15-7返回图15-8返回图15-9返回图15-10返回图15-11返回图15-12返回图15-13返回图15-16返回图15-17返回图15-18返回表15-1返回表15-2返回表15-3返回表15-4返回表15-5返回表15-6返回表15-7返回表15-8返回如果一束波长连续变化的电磁波照射到某样品时，将会发现样品能选择吸收一定波长的电磁波，若用仪器把它记录下来，便可得到一根根谱线或一条连续变化的曲线图，这就是所谓的吸收光谱。物质吸收光能后，引起分子内能级的跃迁，即从低能状态跃迁到高能级状态，并产生相应的吸收光谱。例如，有机分子吸收了可见-紫外光后，其价电子能级跃迁而产生可见紫外光谱；吸收红外光后，引起价键振动能级跃迁，产生红外光谱；分子吸收了无线电波后，则引起原子核自旋能级的跃迁，产生核磁共振谱。各种波谱吸收波长范围及能级跃迁情况见表15-1。物质对光的吸收与其分子结构紧密相关。因为各种分子的结构互不相同，所以每种分子对光都有自己的特征吸收，因而能产生自己的特征光谱。这就是利用光谱技术测定分子结构的理论基础。质谱是分子及其发生裂分后碎片的质量谱，本质上不属于波谱范畴，但它可以提供许多与分子有关的结构信息，是现代分子结构测定中必不可少的技术，第1节电磁波和吸收光谱下一页返回它与上述各种光谱方法集合起来使用能更顺利和更准确地解决结构测定问题，特别是它与现代分离技术（如气相色谱技术、高压液相色谱技术）和电脑技术的联用，不但简化了测定有机化合物分子结构的步骤，而且大大加快了有机化合物分子结构测定的速度。第1节电磁波和吸收光谱上一页返回一、基本原理紫外光区域的波长范围是10～400nm，分为远紫外区（10～nm）和近紫外区（200～400nm）。紫外光谱通常指近紫外区的吸收光谱。若控制光源，使紫外光按波长由短到长的顺序依次照射分子时，外层价电子就吸收和激发能相应波长的光，从基态跃迁到能量高的激发态。将吸收强度随波长的变化记录下来，得到的吸收曲线就是紫外吸收光谱。吸收光谱又称吸收曲线，最大吸收值所对应的波长称为最大吸收波长（λmax）。吸收强度遵循朗伯比尔（Lambert-Beer）定律：式中，犮为溶液的物质的量浓度；犾为样品池长度，cm。紫外光谱图的横坐标一般以波长（mm）表示，纵坐标为吸光度A、透光度犜或消光系数ε。例如图15-1所示的对甲基苯乙酮的紫外吸收光谱图。第2节紫外光谱下一页返回分子经可见光或紫外光照射时，电子就从基态跃迁到能量高的激发态。此时，电子就吸收了与激发能相应波长的光。原子之间的键有σ与π键。σ键的电子云重叠程度大，故键结合较强，而π键是电子云侧面重叠，故键结合较弱。此外，在氧、氮、卤素原子中有两个电子不与其他原子结合，称为孤对电子，是原子内的非键电子。非键电子（n电子）比成键电子受原子核束缚小，一般活动性大。虽然各种电子在基态时都处于稳定态，但一经可见光或紫外光从外部照射，各种电子不再停留在基态，而是发生激发。UV谱的吸收位置决定于电子跃迁的能量大小。存在共轭π键的化合物中，由于π电子活动性大，电子跃迁容易，故可吸收较小的能量从基态跃迁到激发态。相反，σ键的电子难以被激发，跃迁需要吸收较大的能量。电子能级与电子跃迁示意如图15-2所示。电子的跃迁有σ→σ﹡跃迁、N→σ﹡跃迁、π→π﹡跃迁和n→π﹡跃迁四种情况，一般使用的分光光度计由于波长范围在200nm以上，所以只能观察到跃迁能量小的π→π﹡及n→π﹡吸收带。第2节紫外光谱上一页下一页返回π→π﹡吸收带在短波长一端观察到强吸收，n→π﹡吸收带在长波长一端观察到的是弱吸收，四种电子跃迁所需能量大小顺序为：σ→σ﹡＞n→σ﹡＞π→π﹡＞n→π﹡。（1）σ→σ﹡跃迁有机分子中σ键电子结合得比较牢固，σ→σ﹡跃迁是能级最大的跃迁，需要的能量最大，一般发生在小于200nm的远紫外区，所以饱和烃一般可以作为紫外光谱分析的溶剂。（2）n→σ﹡跃迁在醇、醚、胺、卤代烃等化合物中，氧、氮、卤素原子中的孤对电子吸收紫外光可以发生n→σ﹡跃迁。跃迁所需要的能量与原子的电负性有关，电负性越大，跃迁时需要的能量越大，n→σ﹡电子跃迁能级一般也在远紫外区。（3）π→π﹡跃迁这是紫外光谱中最常见、最重要的电子跃迁形式。孤立π键的电子，π→π﹡跃迁吸收光在远紫外区（乙烯λmax＝185nm）。但共轭双键π电子跃迁吸收光进入近紫外区，且随着共轭链的增长，吸收光的波长也随之增长。第2节紫外光谱上一页下一页返回（4）N→π﹡跃迁有机分子中同时存在双键和孤对电子，如醛、酮等，可发生n→π﹡跃迁，在近紫外区（