高考化学一轮复习精讲精练第40讲 化学反应机理与历程（解析版）.docxVIP

第40讲化学反应机理与历程

本讲复习目标

1、了解基元反应、过渡态理论。

2、掌握常见反应历程(或机理)图像分析的解题方法。

夯基·知识精讲

一、基元反应、过渡态理论

1．基元反应

大多数化学反应都是分几步完成的，其中的每一步反应都称为基元反应。

2．对于基元反应aA＋bB===gG＋hH，其速率方程可写为v＝k·ca(A)·cb(B)(其中k称为速率常数，恒温下，k不因反应物浓度的改变而变化)，这种关系可以表述为基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其化学计量数为指数的幂的乘积成正比。有时称其为质量作用定律。

3．许多化学反应，尽管其反应方程式很简单，却不是基元反应，而是经由两个或多个步骤完成的复杂反应。例如H2(g)＋I2(g)===2HI(g)，它的反应历程有如下两步基元反应：

①I2I＋I(快)

②H2＋2I===2HI(慢)

其中慢反应为整个反应的决速步骤。

4．过渡态理论

如图所示是两步完成的化学反应，分析并回答下列问题。

(1)该反应的反应物为A、B，中间体为C，生成物为D。

(2)由A、B生成C的反应为吸热反应，由C生成D的反应为放热反应，总反应为放热反应。

(3)第一步为慢反应，第二步为快反应，决定总反应快慢的是第一步反应。

二、常见反应历程(或机理)图像分析

图像

解读

催化剂与化学反应

(1)在无催化剂的情况下：E1为正反应的活化能；E2为逆反应的活化能；E1－E2为此反应的焓变(ΔH)。

(2)有催化剂时，总反应分成了两个反应步骤(也可能为多个，如模拟演练题1中图像所表示的)，反应①为吸热反应，产物为总反应的中间产物，反应②为放热反应，总反应为放热反应。

(3)催化剂的作用：降低E1、E2，但不影响ΔH，反应是放热反应还是吸热反应取决于起点(反应物)能量和终点(生成物)能量的相对大小

“环式”反应

对于“环式”反应过程图像，位于“环上”的物质一般是催化剂或中间体，如⑤、⑥、⑦和⑧，“入环”的物质为反应物，如①和④，“出环”的物质为生成物，如②和③

1,2-丙二醇脱氧脱水反应的催化循环机理

催化剂与中间产物

催化剂：在连续反应中从一开始就参与了反应，在最后又再次生成，所以仅从结果上来看似乎并没有发生变化，实则是消耗多少后续又生成了多少。

中间产物：在连续反应中为第一步的产物，在后续反应中又作为反应物被消耗，所以仅从结果上来看似乎并没有生成，实则是生成多少后续有消耗多少。

例1：在含少量I-的溶液中，H2O2分解的机理为：

H2O2+I-→H2O+IO-慢

H2O2+IO-→O2+I-+H2O快

在该反应中I-为催化剂，IO-为中间产物。

例2：而在机理图中，先找到确定的反应物，反应物一般是通过一个箭头进入整个历程的物质，(产物一般多是通过一个箭头最终脱离这个历程的物质)与之同时反应的就是催化剂，并且经过一个完整循环之后又会生成；中间产物则是这个循环中的任何一个环节。如下图中，MoO3则是该反应的催化剂，图中剩余的三个物质均为中间产物。

能垒与决速步骤

能垒：简单可以理解为从左往右进行中，向上爬坡最高的为能垒，而包含此能垒的反应我们称之为决速步骤，也成为慢反应。

例如图中，从第一个中间态到过渡态2的能量就是能垒，而HCOO*+H*=CO2+2H*是在Rh做催化剂时该历程的决速步骤。

注意：

①能垒越大，反应速率越小，即多步反应中能垒最大的反应为决速反应。

②用不同催化剂催化化学反应，催化剂使能垒降低幅度越大，说明催化效果越好。

③相同反应物同时发生多个竞争反应，其中能垒越小的反应，反应速率越大，产物占比越高。

【例题1】科学家结合实验与计算机模拟结果，研究出了均相催化的思维模型。总反应：A＋B→AB(K为催化剂)，①A＋K→AKEa1，②AK＋B→AB＋KEa2。下列说法错误的是()

A．第①步为决速步骤

B．升高温度，该反应的速率加快

C．该反应的ΔH＝－EakJ·mol－1

D．催化剂降低了活化能，加快了反应速率

【答案】C

【解析】

第①步的正反应活化能Ea1第②步正反应活化能Ea2，所以反应速率：①②，而总反应速率取决于慢的反应，故决速步骤为①，A正确；温度升高，反应速率加快，B正确；Ea是该反应正反应的活化能，C错误；催化剂能降低反应的活化能，加快反应速率，D正确。

【例题2】甲烷与氯气在光照条件下存在如下反应历程(“·”表示电子)：

①Cl2eq\o(――→,\s\up7(光照))2Cl·(慢反应)

②CH4＋Cl·→·CH3＋HCl(快反应)

③·CH3＋Cl2→CH3Cl＋Cl·(快反应)

④·CH3＋Cl·→CH3Cl(快反应)

已知在一个分步反应中，较慢的一步反应控制总反应的速率。下列说法不正确的是()

A．上述过程的