格氏试剂的应用---kumada交叉偶联反应.docxVIP

Kumada（交叉）偶联反应，又称Kumada-Corriu（交叉）偶联反应是指烷基或芳基格氏试剂与芳卤或乙烯基卤，芳基三氟甲磺酸酯等，在镍或钯催化下的交叉偶联反应。1972年，Corriu和Kamada分别发展了有机镁试剂与卤代烃的偶联反应，由此揭开了交叉偶联化学的序幕。作为第一个Pd或Ni催化的交叉偶联反应，由于可以直接使用简便、经济的格氏试剂，Kumada偶联被广泛应用于非对称联芳的合成。

1.?反应条件温和，即使在低温下反应也易于进行;

2.?操作简单，而且使用廉价镍催化，实用性高;

3.?相对于使用钯催化剂，镍的反应性更温和，而且化学选择性也更好;

4.?直接使用格氏试剂，而无需转化为其它有机金属试剂。

1.?格氏试剂对镍有机配合物的Ni-X键烃化，还原消除，生成Ni(0)；

2.?Ni(0)配合物与卤代烃发生氧化加成，生成Ni(II)；

3.?格氏试剂对新生成的Ni(II)配合物的Ni-X键烃化；

4.?还原消除生成偶联产物与Ni(0)。

1.?催化剂

1）常用催化剂主要是零价镍或零价钯的配合物，一般采用由催化剂前体二价镍（钯）的双齿膦配合物现场生成催化剂（如：NiCl2，PdCl2，Pd(OAc)2?orNa2PdCl4等+相应膦配体）；

2）在镍催化进程中，催化活性与膦配体的性质有关，如Ni(dppp)Cl2Ni(dppe)Cl2Ni(PR3)2Cl2?~Ni