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β-二羰基化合物和有机合成高等有机化学·碳-碳键形成反应与合成策略

Contents本章内容概览β-二羰基化合物和有机合成01β-二羰基化合物的结构与特性02β-二羰基化合物的合成方法03烯醇化学与反应活性04丙二酸酯与乙酰乙酸乙酯合成法05有机合成策略与应用

CHAPTER01β-二羰基化合物的结构与特性从分子结构、互变异构到酸性特征的系统认知

β-DicarbonylCompoundsβ-二羰基化合物的定义与分类β-二羰基化合物是两个羰基被一个亚甲基隔开的1,3-二羰基体系，α-亚甲基氢具显著酸性（pKa9–13），是有机合成中重要的碳亲核试剂前体。β-二酮代表物为乙酰丙酮（2,4-戊二酮），两个酮羰基夹一个亚甲基，pKa约为9，酸性较强。酮式-烯醇式互变平衡常数较大，烯醇式比例可达76%，形成分子内氢键稳定六元环结构。pKa≈9β-酮酸酯代表物为乙酰乙酸乙酯，由一个酮羰基和一个酯羰基组成，pKa约为11。烯醇式比例约7.5%，低于β-二酮，因酯羰基吸电子能力弱于酮羰基。pKa≈11丙二酸酯代表物为丙二酸二乙酯，两个酯羰基夹一个亚甲基，pKa约为13。烯醇式比例极低，但亚甲基仍具足够酸性，可在碱性条件下形成稳定碳负离子参与反应。pKa≈13

STRUCTURALEQUILIBRIUM酮式-烯醇式互变异构β-二羰基化合物的酮式-烯醇式互变异构