单斜及四方晶相ZrO2催化CO加氢反应性能的比较.

维普资讯 一 |2 第 13卷 第 3期 分 子 催 化 V0I．13．No．3 1999年 6月 JOURNAL OFMOLECULAR CATALYSIS(C[-1INA) Jtln． 1999 单斜及 四方 晶相 ZrO。催化 CO加氢 T仅nf、 反应性能舶比较 0 黧 摘 要：研究了以纯单斜 (卅)和四方 (f)晶相 ZrOz为催 化荆的CO 加氢反应，尽管两种晶相催化捌 均有较高的低碳烯烃 的选择性 ，但是也发现 了两者催化性艟 的显著差别 ．打卜ZrO 催化荆对异丁烯 有突出的选择性 ，而 ~ZrO,．催化 剂 ，埘只有 己烯和丙烯 ，几乎没有 C 烯烃 的进择性 ．室温下 CO 吸附的原位 IR谱铡试 可见 ，只有在 f-ZrOz催 化剂上观 到不可逆吉氧吸附橱种．毗啶吸附的 Raman谱显示出它们 之间表面性质的差别 ，机 一ZrO：催化荆表面存在等强度的 Lewis和Br~nsted 酸中心一而在 —ZrOz催化剂表面几乎只有Br6nsted酸中心．催化过程 的一些模型分子电子结构计 算也表明了ZrOz催化荆对低碳烯烃进择性内在的电子结构条件．我们推测CO在m —ZrO 催化剂 油的化工材料将随着石油 的枯竭而短缺．因此，如何发展煤化工并可替代石油化工，显然是 一 项很有意义的研究工作．在此，由CO加氢合成低碳烯烃是我们的主要 目标．我们的实验 结果以及有关文献报道表 明，ZrOz催化剂对合成气制异丁烯有较高 的选择性 -2]，但是对于 ZrO 催化剂的晶相结构与它的催化性能的关系到 目前为止仍然不甚了解．在那些工作中，多 数 ZrO。催化剂均是添加 1或 2种助剂 ，且并没有给出明显 的C．碳氢化合物增加 的结果Cs3． 有关机理的研究 ，有人 曾提出了一个具有两种烯醇盐过渡态物种的过程C43，即支链烯醇盐和 直链烯醇盐物种．按照这一机理，两种链增长步骤按下 图所示进行 (A代表 CO插入反应，B 代表与 甲氧基的缩台反应)．依据这种机理 ，既可产生直链的也可产生支链的c。碳氢化舍物， 显然，这不能解释异丁烯选择性很高的事实．况且，我们 也并不能知道这些生成物是否含氧 以及是否为饱和化合物．因此，这一研究集中探讨在不同晶相结构的ZrO 催化剂上的CO加 氢性能，最终期望了解可能的催化活性位置和机理． 1实验部分 1．1催化剂 的制备 单斜 ZrOz由加入 14mol／L氨溶液到0．4mol／IZrCI．盐溶液制得．即沉淀之后 ，胶体溶 收翦 日期 ；1998-08—25f俸 匐 日期 {1998—10—29． 作者简介 ：李 文，男．4l岁，博士后 ，副研究员 ，现在 中科院感光化学研究所工作 1)通讯联系 ^． 维普资讯 第 3搠 李 文等 z单斟丑四方晶相 zr0z催化CO加氧反应性鳍的比较 }瞳的pH值约为 9．5．然后将沉淀物过滤并洗涤直到用 AgNOa检不 出CI离子为止 ，最后在 383K干燥 10h和在一定温度下焙烧 2h．4个焙烧样品记为 M1(773K)M2(773K)， M3(973K)和M4(1173K)．其中M1(773K)和M4(1173K)由zra．原料制备 (德国Merck 公司出品)，ME(773K)和 M3(97SK)分别 由ZrOCl ·8H2O 和 Zr(OH)．原料1睁I备 (上海化 学公司出品，括号内数字代表制备时焙烧温度)．四方晶体ZrO 样品用类似单斜的1睁I备步骤 制备 ，只是存在沉淀后pH值为 14时陈化 1h的不同之处．4个样品记为TlT2、T3和T4， 它们分别 由ZrC