电合成三氧化二铋薄膜及它在超级电容器中的应用 .docVIP

【标题】电合成三氧化二铋薄膜及它在超级电容器中的应用 【作者】张国庆 【关键词】三氧化二铋??电化学超级电容器?电沉积 【指导老师】 【专业】化学 【正文】1.前言伴随人口的急剧增长和社会经济的快速发展,资源和能源日渐短缺,生态环境日益恶化,人类将更加依赖洁净和可再生的新能源。由于电化学电容器具有优良的充放电性能以及传统物理电容器所不具有的大容量储能性能,在高能脉冲激光器中的应用已经引起了人们的注意。同时因其存储能量大、质量轻、可多次充放电等性能而可用作计算机系统的备用电源。随着高性能电化学电容器在移动通讯、信息技术、航空航天和国防科技等领域的不断应用,特别是环保型电动汽车的兴起,大功率的超级电容器显示了前所未有的应用前景。超级电容器(supercapacitor)[1]是一种比容量为传统电容器的20～200倍,比功率一般大于1000W/kg,循环寿命大于105次,兼有电池高比能量和传统电容器高比功率的新型储能装置[2-4]。因此,其电极材料直接影响着它的性能。作为超级电容器的电极材料,不仅要求高的比容量,而且还应有较低的内电阻,以满足大电流快速充放电的要求。同时,电极材料必须容易在电极/电解质界面上形成双电层电容或法拉第赝电容,并具有适当的化学和力学稳定性与良好的电子和离子导电性。通常,按电极材料的不同,超级电容器可分为3种:①碳基电极电容器;②金属氧化物电极电容器;③高分子导电聚合物电极电容器。超级电容器氧化物电极的工作原理及特点：采用氧化物做电极的超级电容器,其电容主要是法拉第准电容[5],法拉第准电容是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上,电活性物质进行欠电位沉积,发生高度可逆的化学吸脱附或氧化还原反应.化学吸脱附机理一般过程为:电解液中的离子(一般为H+或OH-)在外加电场的作用下由溶液中扩散到电极/溶液界面,而后通过如下的界面电化学反应而进入到电极表面活性氧化物的体相中:酸性条件:MOx+H++ e→MOx-1(OH)碱性条件:MOx+?(OH)——e→MOx(OH)?(1)由于电极材料采用的是具有较大比表面积的氧化物,这样就会有相当多的这样的电化学反应发生,大量的电荷就被存储在电极中.根据式(1),放电时这些进入氧化物中的离子又会重新返回到电解液中,同时所存储的电荷通过外电路而释放出来,这就是法拉第准电容的充放电机理.在电极面积相同的情况下,法拉第准电容的比电容可以是双电层电容的10~100倍,人们的研究焦点目前已主要集中在法拉第准电容上.目前金属氧化物作为超级电容器的材料有很多，如Jow等人[6]运用溶胶凝胶法在150℃低温合成了一种无定型水合氧化钌电极材料(RuO2?xH2O),比电容量可达768F/g,能量密度高达94kJ/kg,循环寿命、充放电性能也相当好，是目前最理想的金属氧化物电极材料。目前研究主要集中在电极制备方法上,其主要采用热解氧化RuCl3?xH2O的水溶液或乙醇溶液(300～800℃)。热分解氧化法制备的电极材料不含结晶水,属晶体结构,仅颗粒外层Ru4+和H+作用,因此电极比表面积的大小对电容的影响较大,所得的电极比容量比理论值小。用此法制得的无水RuO2膜作电极,比表面积约为120m2/g,比容量最大可达380 F/g,最大工作电压1.4 V左右。Park等[7]用阴极电沉积法制得RuO2薄膜电极表明:比容量与薄膜厚度相关,最大可达788 F/g,但当薄膜厚度继续增加时,其表面形貌发生改变,外层多孔性降低,且形成了紧密的内层,其比容量反而降低。Fang QL等人[8]用乙醇钌在金属Ta箔上制备了不同厚度的RuO2薄膜,发现在200℃以下制得的无定型RuO2薄膜可获得最大比容量为593 F/g,这说明薄膜的厚度和热处理温度对比容量有很大的影响。高比表面二氧化锰是由Aderson等人[9]发现的一种价格低廉且性能良好的新型电极材料.他们分别用溶胶凝胶法和电化学沉积法来制备MnO2,通过比较发现,用溶胶凝胶法制备的MnO2的比电容量比用沉积法制备的MnO2高出1/3,达到698F/g,且循环1500次后,容量衰减不到10%。基于法拉第准电容储能原理, MnO2在充放电过程中发生了可逆的法拉第反应.溶胶凝胶法制备的纳米级MnO2具有高的比表面积,同时无定型的结构使MnO2晶格扩张,质子很容易存留在里面,而沉淀法制得的晶体结构的微米级MnO2不具有这些特点.除了氧化锰之外,氧化镍也是研究的重点.其中Kuo等人[10]采用液相法合成了NiO电极,单电极比容量达到256 F/g,双电极比容量也达65F/g,比能量和比功率分别达到40kJ/kg和17W/kg.Kyung等人[11]采用电化学沉积法先制得Ni(OH)2薄膜,热处理得到多孔NiOx薄膜,制成电极,可得