电容器MnO2电极材料的研究 .docVIP

【标题】电容器MnO2电极材料的研究 【作者】白世猛 【关键词】α-MnO2???λ-MnO2??无定形MnO2??电化学电容器??循环伏安法 【指导老师】张国庆 【专业】化学 【正文】1?前?言1.1电化学电容器的发展及应用电化学电容器,也称超级电容器[1～3?]，是在电化学双电层区或电极表面及体相存储能量置，具有高比能量、良好的可逆性和长循环寿命。电化学电容器以其潜在应用于混合型或纯电动汽车为背景而为人瞩目。尤其近年来，发达国家一直致力于研制开发高比功率、高比能量的电化学电容器，用以应用和改进纯电动汽车和混合型电动汽车的储能系统。为此美国能源部已对全封闭电容器制定了目标(1998～2003)?年为：比功率达到 500W?kg?-1，比能量达到 5Wh?kg-1?；远期目标，比能量达到 15Wh?kg-1?[4～5?]。电化学电容器能够引起如此重(2003)?年为：比功率达到1500W?kg-1，视的原因在“RagonPlot”图例中可以粗略看出[6?]。从比功率的角度，电化学电容器可以同二次电池并联使用，从而补偿蓄电池的比功率性能低的缺陷；在比能量方面，二次电池又可以弥补电化学电容器比能量低的不足。将电化学电容器以活性炭作为电极材料，同这些装置结合，当不涉及或存在可忽略小化学电荷转移反应时，预计电化学电容器可以延长蓄电池使用寿命，并提高整体装置性能，Conway?出版了关于电化学电容器的专著。电化学电容器最为瞩目的应用前景是将其应用于器功率密度大、充电容器兼有常规电容电电池能量密度高的优点，可快速充放电，且对环境无污染，循环寿命长，因此高性能的电化学电容器在移动通讯、信息技术、航空航天和国防科技等方面将具有极其重要的应用前景[7?]，特别是其具有很高的瞬时功率，国外已用作电动汽车动力电池的辅助电源，在电动汽车刹车时快速充电而补充其能量，从而维持其长期使用。1.2目前电极材料类型目前,电容器的许多研究都是围绕开发具有高比能量、高比功率的电极材料而进行的。开发的电极材料主要有三种类型[8?]，即碳素材料[9?]、金属氧化物和水合物材料[10?]?、及导电聚合物材料[11?]。?作为电容器电极材料，隧道截面积大、孔洞多是其具有优良电化学性能的理论保证。20世纪80年代以来利用金属氧化物作为电极活性物质的“超电容”成为研究热点，RuO2的比容量可达 768 F?g-1,但价格昂贵；而对于锰矿我们国家储藏比较丰富，在重庆的秀山、酉阳一带，被称为“锰三角”。而锰的氧化物 MnO2?来源广、价格便宜、电化学性能较、且对环境友好，已广泛应用于碱性电池，同时也是优良的超级电容器电极材料[12?]。1.3 MnO2晶体结构及目前制备MnO2的方法MnO2晶体以[MnO6]八面体为基础，与相邻的八面体沿棱或顶点结合形成各种晶体，即α、β、γ、δ、ρ等类型,其结构可分两大类，一类是链状或隧道式结构，另一类是层状或片状结构。不同的晶型有着不同的孔道结构及电化学性质。同时,锰有+1、+2、+3、+4、+6、+7等价态，其充放电过程可有多种氧化还原价态变化，不同晶型甚至相同晶型不同方法制备的MnO2?作为电极材料的储能机理均可能不同。目前国内外采用化学沉淀法、溶胶-凝胶法、电沉积法、固相法等方法制备的MnO2。1.4?关于 MnO2电极反应质子-电子理论关于 MnO2电极反应有多种机理，其中最具有代表性的是质子-电子理论[13]，即在固体-溶液界面发生的第一步反应是水（包括MnO2?结合水和电解夜中的水?）分解（H2O=H++OH-）以及质子进入晶格，并在晶格中形成OH-（O2-+H+=OH-），随后，再由于分解形成的H+从OH-位置跃入临近的O2-位置上。由于质子在MnO2晶格间的跳跃，使电极与电解液界面间及MnO2的体相中有H+与O2-结合形成OH-，这样MnO2进行氧化还原反应的物种形式实际为HMnO2，这与RuO2的机理类似,他们反应机理如下：正极:?????? MnOOH?+OH-=MnO2+H2O+e-负极:??????? MnOOH+ H2O+e-= Mn(OH)2+ OH-2?现在对于不同结构的MnO2作以下的研究2.1α-MnO2电极材料的研究α-MnO2属四晶系，是[2×2]隧道结构[13?]。图1、图2分别是沉淀法和溶胶-凝胶法两种方法制备的α-MnO2的XRD图：?.??图1??沉淀法制备的α-2MnO2 XRD图???????????????????图2??溶胶-2凝胶法制备的α-MnO2 XRD?图Fig 1? X2ray diffraction pattern of?α-MnO2 by precipitation technique?? Fig2? X2ray diff