第四章 酸碱催化剂及分子筛.pptVIP

第四章 各类催化剂及其催化作用;4.1 固体酸、碱催化剂及其催化作用;表3-1 固体酸的分类;表3-2 固体碱的分类;固体表面的酸、碱性质;图4-1 吡啶吸附在不同组成吸附剂上的红外光谱图;Hammett函数 若一固体酸表面能够吸附某一未解离的碱，且将它转变成为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体酸表面移向吸附碱，即 则酸强度函数可表示如下， 若转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，则 ;H0越小酸强度越强； H0越大酸强度越弱。 Ka是酸性物质电离平衡常数（碱性是Kb) 对于一种酸HnM Ka=([H]n[M])/[HM] HnM中的n是下标，[H](n)[M]中的n是上标(也就是n次幂) pKa=-lgKa Kb=Kw/Ka pKb=14-pKa 超强酸和超强碱 超强酸：固体酸的强度超过100％硫酸的酸强度（H0硫酸＝-11.9）或H0-11.9者称为固体超酸或称超强酸； 超强碱：H0+26的固体碱称为固体超强碱。;固体酸强度???测定;酸量 固体酸表面上的酸量，指单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数。也称作酸度。 不同酸强度的酸量存在存在分布，见图4-3。 固体碱强度与碱量 碱强度：表面吸附的酸转变成共轭碱的能力；或表面给出电子对于吸附酸的能力。 碱量：指单位重量或单位表面积上碱的毫摩尔数。也称作碱度。 测定方法。 酸-碱对协同位 具有酸－碱对协同位的催化剂有时有更好的活性，如ZrO2是一种弱酸和弱碱。;酸、碱中心的形成与结构;图4-4 位I，Ⅱ、Ⅲ显示的温度顺序;随着预处理和焙烧温度的逐步提高，碱强度不同的活性位按OH－基、位Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ顺序逐步显示，如上页图4-4所示。位Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三种活性的催化功能也不相同。SⅠ主要是催化异构化反应；SⅡ除能催化异构化外，还能催化H-D同位素交换反应；SⅢ主要起催化加氢的功能。 氧化铝是广为应用的吸附剂和催化剂，更多场合用作金属（如Pt、Pd等）和金属氧化物（如Cr、Mo等氧化物）的催化剂载体。它有多种不同的晶型变体，如γ、η、χ、θ、δ、κ等，依制取所用原料和热处理条件的不同，可以出现前述的各种变体，如下页图4-5所示。最稳定的形式为无水的α-Al2O3，它是以O＝离子的六方最紧密堆砌Al3+离子占据正八面体位的2／3。作为催化剂来说，各种变体中最重要的是γ-Al2O3和η-Al2O3两种。 ; 图4-5 氧化铝和它的水合物在所示条件下的相互转化;α-Al2O3: O=六方密堆积，Al3+占据正八面体位的2/3 γ-、η-Al2O3,作为催化剂，是氧化铝各种变化中最重要的两种，它们都系有缺陷的尖晶石结构。 它们彼此的差别在于：①四方晶格结构的扭曲程度（γη）；②六边形层的堆砌规整性（γη）；③Al-O键距（γη，相差为0.05～0.1nm）。也有人提出二者的Al3+在四面体浓度的不同。二者的表面积为（150～250）m2/g，孔径为（0.4～0.7）cm3/g。二者的表面既有酸位，也有碱位。酸位属L酸，碱位属OH基，都可用IR表征证明。 为了说明γ-Al2O3和η-Al2O3表面酸位和碱位的形成及其强度分布，Peri和Kn?zinger分别提出了氧化铝表面模型。;Peri的模型认为：全羟基化γ-Al2O3的（100）面下面，有定位于正八面体构型上的Al3+离子，当表面受热脱水时，成对的OH基按统计规律随机脱除。对应于770K下脱羟基达67%时，不会产生O＝离子缺位；当温度为940K脱羟基达90.4%时，形成包括邻近的裸露Al原子和离子缺位。一般Al3+为L酸中心，O＝为碱中心。OH基邻近于O＝离子或Al3+离子的环境不同，可区分为五种不同的羟基位（A-E位），如下页图4-6所示。 A位有四个O2-离子邻近，因为O2-离子诱导效应使该位碱最强，有最高的IR谱波数；C位无O2-离子邻近，酸性最强。这种模型能完满地解释表面OH基的五种IR谱带。 ;图4-6 J．Peri建议的γ—Al2O3上酸、碱位的示意图 A一E为孤立的OH基的不同类型； “十”一表示表平面下、亚层上的Al3+离子。 此图复制于Peri，J．B．《J．Phy. Chem. (211)220(1965)》 ;Kn?zinger的模型除考虑邻近O2-离子对OH基的诱导效应外，还考虑了（100）面以外的晶面影响。表面OH基的IR谱波数差别，是由其净电荷所决定。这种净电荷取决于表面OH基的不同配位或称构型差别。可用Pauling的静电价规则求出。羟基的脱除以达到降低表面净电荷。下页图4-7中列出了相应的净电荷和IR谱波数。;复合氧化物;例2 如ZnO-ZrO2二元氧化物系，无论谁为主要组分，按上述两原则描绘的模型结构，都无过剩的电荷，所以该二元氧化物无酸性。实验证实了这种推测。田部浩三的假定对32种二元氧