第五章 金属及金属化合物催化剂.pptVIP

第四章 各类催化剂 金属催化剂及其作用 工业上重要的金属催化剂及催化反应 1. 块状（Massive）：电解Ag、融铁、Pt网等。 2. 分散或负载型：Pt-Re/η-Al2O3,Ni/ Al2O3等。 3. 合金：Cu-Ni。 4. 金属互化物：LaNi5。 5. 金属簇状物（Metal Cluster）：多核Fe3(CO)12。 几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的结构， 表面化学键有关。深入认识金属催化性，要了解其吸附性 能和化学键特性。金属的吸附性能已讨论了，现讨论其成 键特性。 金属和金属表面的化学键 金属化学键三理论：能带理论、价键理论和配位场理论。 1. 金属电子结构的能带模型： （1）金属晶格中每一个电子运动的规律，可用“Block波函数”描绘，称为“金属轨道”，每一个原子的电子按其能量大小分为不同能级，称为原子的电子能级。N个轨道形成能带。其总宽度为2βN（β—能级分裂因子）。 价键模型 过渡金属原子以杂化轨道（通常为S、P、d等原子轨道的线性组合，称为spd或dsp杂化）相结合。 d%（d特征百分数）为杂化轨道中d原子轨道所占的百分数。它是关联金属催化活性和其它物性的一个特性参数。 金属的d%越大，相应的d能带中的电子填充越多，d空穴越少。就金属加氢催化剂而言，d%在40~50%之间为宜。 配位场模型 借助络合物化学中键合处理的配位场概念建立的定域键模型。 在面心立方的正八面体对称配位场中，d能带分裂的t2g能带（dzx、dzy、dxy）和eg(dz2、dx2-y2 )能带。eg能带高，t2g能带低。 eg能带高，t2g能带低。它们具有空间指向性，于是，金属原子的成键具有明显的定域性。见图4-27。这些轨道以不同的角度与表面相交，这种差别会影响到轨道键合的有效性。 例如，空的eg金属轨道，与氢原子的1S轨道在两个定域相互键合。一个在顶部；另一个与半原子层深的5个eg结合。见图4-27(b)。用这种模型，原则上可以解释金属表面的化学吸附。 例如，图4-28绘出了H2和C2H4在Ni表面上的化学吸附模式。不仅如此，它还能解释不同晶面之间化学活性的差别；不同金属间的模式差别和合金效应。 吸附热随覆盖度增加而下降，是因吸附位的非均一性，这与定域键合模型观点一致。Fe催化剂的不同晶面对NH3合成的活性不同，如以[110]面的活性为1，则[100]面的活性为它的21倍；而[111]面的活性更高，为它的440倍。也得到实验证实。 晶格不规整性与多相催化 晶格不规整性关联到表面催化的活性中心至少有两点理由，其一是在显现位错处和表面点缺陷处，催化剂原子的几何排布和表面其它地方不同，而表面原子间距结合立体化学特性，对决定催化活性是重要的因素（空间因素），边位错和螺旋位错处有利于催化反应的进行。其二是晶格不规整有更高的催化活性，因为与位错和缺陷相联系的表面点，能够发生固体电子性能的修饰。 位错作用和补偿效应：事实表明，位错作用使催化反应速度提高，而同时总伴随有反应活化能的增加，这种现象被称为补偿效应！ 点缺陷和金属的“超活性” 金属丝催化剂，在高温下的催化活性，与其发生急剧闪蒸前后有明显的差别。急剧闪蒸前显正常的催化活性，高温闪蒸发生后，Cu、Ni等金属丝催化剂显出催化的“超活性”，约以105倍增加。 “超活性” 原因，经高温闪蒸后，在它们的表面形成高度非平衡的点缺陷浓度，这对产生催化的“超活性”十分重要。如果此时将它冷却加工，就会导致空位的扩散和表面原子的迅速迁移，导致“超活性”的急剧消失。 金属催化剂催化活性的经验规则 d-带空穴与催化活性 金属能带模型提供了d-带空穴概念，并将它与催化剂的催化活性关联起来。一种金属的d-带空穴越多，表明它的d能带中未占用的d电子或空轨道越多，磁化率会越大。 从催化反应角度看，d-带空穴的存在，使之有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力。但d-带空穴也不是越多其催化活性就越大，因为过多可能造成吸附太强，不利于催化反应。 金属催化剂催化活性的经验规则 d-带空穴与催化活性 例如，Ni催化苯加氢制环己烷，催化活性很高，Ni的d-带空穴为0.6；若用Ni-Cu合金作催化剂，则催化活性明显下降，因为Cu的d-带空穴为零，形成合金时d电子从Cu流向Ni，使Ni的d-带空穴减少，造成加氢活性下降。 又例如，用Ni催化苯乙烯加氢得乙苯，有较好的催化活性，如用Ni-Fe合金代替金属Ni，加氢活性也下降。但Fe是d-带空穴较多的金属，为2.22，合金形成时d电子从Ni流向Fe，增加Ni的d-带空穴，这说明d-带空穴也不是越多越好。总之，应有适宜d-带空穴。 d%与催化活性 金属的价键模型提供了d%概念。尽管如此，此处d%主要是一个经验的参量。d%与金属催化活性关系，可用下例说明