水性聚氨酯的制备及改性方法.doc

聚氨基甲酸酯（polyurethane），简称聚氨酯（PU），是分子结构中含有重复氨基甲酸酯（-NHCOO-）结构的高分子材料的总称。聚氨酯一般由二异氰酸酯和二元醇或多元醇为基本原料经加聚反应而成，根据原料的官能团数不同，可制成线形或体形结构的聚合物，其性能也有差异。聚氨酯具有良好的力学性能、粘结性能及耐磨性等，在各领域得到了广发应用。 由于溶剂型聚氨酯的溶剂为有机物，具有挥发性，不仅污染环境，而且对人体有害。在人们日益重视环境保护的今天以及环保法规的确立，溶剂型涂料中的有机化合物的排放量受到了严格的控制，因此，开发污染小的水性涂料已成为研究的主要方向。水性聚氨酯（WPU）具有优异的物理机械性能，其不含或含有少量可挥发性有机物，生产施工安全，对环境及人体基本无害，符合环保要求。其生产方法分为外乳化法和内乳化法，外乳化法又称强制乳化法，由使用这种方法得到的乳液稳定性较差，所以使用较少。目前使用较多的是内乳化法，也称自乳化法，即在聚氨酯分子链上引入一些亲水性基团，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，然后在高速分散下，凭借这些亲水基团使其自发地分散于水中，从而得到WPU。 然而，亲水基团的引入在提高聚氨酯亲水性的同时却降低了它的耐水性和拒油性。为了改善其耐水性和拒油性，通常是将强疏水性链段引入聚氨酯结构之中。有机硅、有机氟由于其表面能低和热稳定性好受到人们的重视，已经得到了广泛应用。同时利用纳米材料来提高涂膜的光学、热学和力学性能。纳米改性WPU完美地结合了无机物的刚性、尺寸稳定性、热稳定性及WPU的韧性、易加工性，纳米改性WPU为涂料向高性能化和多功能化提供了崭新的手段和途径，是最有前途的现代涂料研究品种之一。[1] 1.2 水性聚氨酯的基本特征及发展历史 1937年德国的Otto Bayer博士首次将异氰酸酯用于聚氨酯的合成。直到1943年德国科学家Schlack在乳化剂或保护胶体存在的情况下，将二异氰酸酯在水中乳化并在强烈搅拌下加入二胺，首次成功制备了水性聚氨酯。1975年研究者们向聚氨酯分子链中引入亲水成分，从而提高了水性聚氨酯的乳液稳定性和涂膜性能，其应用领域也随之拓广。进入21世纪以来，随着水性聚氨酯乳液应用范围的进一步拓宽，世界范围内日益高涨的环保要求，进一步加快了水性聚氨酯工业发展的步伐。[2] 相对于国外，国内的水性聚氨酯发展较晚。我国水性聚氨酯的研究开始于上世纪七十年代，1976年沈阳皮革研究所最早研制出用于皮革涂饰用的水性聚氨酯。而进入八十年代以后，水性聚氨酯的研究发展速度加快，许多研究所、大专院校都开始了水性聚氨酯的研究，并且已经有大量的产品被研究开发出来，但是与国外相比尚存在着一定差距。[3～7] 1.3 水性聚氨酯的分类及制备方法 1.3.1 水性聚氨酯的分类 WPU主要由二异氰酸酯和多元醇制备而成，由于二异氰酸酯和多元醇的种类均多种多样，这使得WPU品种繁多，性能各异，制备方法不一。其分类主要分以下几种方式：（1）按外观分类：可分为水溶液（粒径＜0.001μm，外观透明）、分散液（粒径0.001～0.1μm，外观半透明）和乳液（粒径＞0.1μm，外观不透明）；（2）表1.1 水性聚氨酯的主要制备方法[8] 1.4 水性聚氨酯的应用情况 WPU在某些性能上与溶剂型聚氨酯还存在差距，但具有无毒、不燃、无环境污染、节能、安全、成膜透气性好等优点。WPU已在通用溶剂型聚氨酯所覆盖的领域大量使用，成功地应用于轻纺、皮革加工、涂料、木材加工、建材、造纸和胶黏剂等行业。 皮革工业加工中PU乳液涂饰后的皮革，具有光泽度高、手感好、耐磨耗、不易断裂、弹性好、耐低温性能和耐屈挠性能优良等特点，克服了丙稀酸类树脂涂饰剂“热粘冷脆”的缺陷。此外，在纺织品涂层整理中有广泛的应用。WPU对纺织品的成膜性好、粘接强度高、能赋予织物柔软、丰满的手感，改善织物耐磨性、抗皱性、回弹性、通透性和耐热性等。WPU比有机溶剂型PU应用成本低、无公害、易处理、粘合效果好，在胶黏剂及涂料行业有很好的发展前途。PU离子聚合物对天然和合成橡胶表面均具有很好粘接性，可用于鞋类的制造。目前，WPU主要用做家具漆、电泳漆、电沉积涂料、建筑涂料、纸张处理涂料、玻璃纤维涂料等除此之外水性涂料还有一些特殊用途，如用作安全玻璃的中间涂膜，以制成安全玻璃，广泛用于汽车、飞机、轮船或航天仪器。[9～10] 1.5 水性聚氨酯的改性 WPU材料是一类性能非常全面的材料，在涂料、胶黏剂等诸多领域都得到了比较广泛的应用，但其也有一些先天的缺陷，为了能够更好的提高WPU的综合性能，从而扩大其应用范围，就需要对WPU进行适当的改性。近些年来对WPU的改性研究已经变成了一个热点，改性方法也日新月异。 为了得到WPU，通常在WPU分子链引入亲水性基团。但是亲水性基团的引入，致其形成的涂膜