第二章 晶体结构.pptVIP

2.7.1高分子的链结构 一、高分子链的近程结构 1.分类： 按结构单元的化学组成分类： 1) 碳链高分子 2) 杂链高分子 3) 元素有机高分子 4) 无机高分子 按结构单元在分子链内的排列方式（序列结构）分类： 无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物 2. 高分子的键接方式 3. 高分子链的几何形态 4. 高分子链的构型:即分子中由化学键固定的原子在空间的几何排列 (a)间同立构 (b)全同立构 (c)无规立构 等(有)规立构 二、分子链的远程结构 包括高分子的大小和形态，决定高分子的柔顺性。 1. 高分子的大小 用平均相对分子质量表征： 数均相对分子量(Mn)、重均相对分子量(Mw) 、Z均相对分子量(Mz)及粘均相对分子量(Mη) 。 2. 高分子链的柔顺性 高分子链的内旋转 柔顺性:高分子链能够改变其构象的性质。 影响高分子链柔性的主要因素????a.主链结构的影响： ?????主链结构对高分子链的刚柔性的影响起决定性的作用。  链段：主链上两个相邻的可内旋转单键间的分子段。 链段长度越大，高分子链的柔性就越差。 ?b.取代基的影响： ?????取代基团的极性、取代基沿分子链排布的距离、取代基在主链上的对称性和取代基的体积等对高分子链的柔性均有影响。 ?c.交联的影响 ?????当高分子之间以化学键交联起来时，交联点附近的单键内旋转便受到很大的阻碍。 2.7.2 高分子链的聚集态结构 高分子聚集态结构具有两个不同于低分子物质聚集态的明显特点：????1) 聚合物晶态总是包含一定量的非晶相；????2)高分子聚集态结构不但与大分子链本身的结构有关，而且还强烈地依赖于外界条件，如温度对结晶过程有很大影响，应力也可加速结晶。 高分子结晶结构的特征： 高分子的结晶是分子晶体； 结晶速度慢，结晶不完整； 晶体内存在大量缺陷； 一个大分子可以贯穿若干个晶胞，甚至可以从结晶区到非晶区再穿入结晶区。 因此使得高分子晶态结构要比小分子复杂得多。 一、晶态和非晶态高分子的结构 1.聚合物的结晶结构 1)曲折链的晶体结构 烃类高分子：结晶中完全伸展的平面曲折链构象具有最低位能。 例：聚乙烯、聚乙烯醇（片状体），属正交晶体 2)扭曲的曲折链晶体结构 大多数的脂肪族聚酯和聚对苯二甲酸乙二酯的结晶体。 为适应链的紧张堆砌，分子链绕C-O键发生旋转。 导致主链不在一个平面上，成为扭曲的曲折链结构。 3)螺旋链晶体结构 含有紧密排布的大取代基的高分子链。 为了减少空间位阻，降低位能，采取螺旋构象。 表示方法：根据n个旋转内含有完整的结构单元的数目X，表示为Xn 2.高分子晶态结构的模型 1)缨状微晶胞模型 也称之为两相模型。 意义：Bryant 1947年提出，否定了以往关于高分子无规则线团杂乱无章的聚集态概念，证明不完善结晶结构的存在，并认为结晶高分子中晶区与非晶区相互穿插同时存在。 2)折叠链模型 3)聚合物的结晶度 二、高分子的晶体形态????主要有单晶、片晶、球晶、树枝状晶、孪晶、纤维状晶和串晶等。 1.聚合物单晶 在稀溶液中结晶时可以得到单晶。 大多数高分子单晶具有共同的形态特征：为厚度约为10nm, 长、宽各为几个?m的薄片晶。 为明显的折叠链结晶。 2.聚合物球晶 从熔体或较浓的溶液中结晶，可形成球晶。 当它的生长不受阻碍时其外形呈球状。其直径通常在0.5至100μm之间，大的甚至可达cm数量级。较大的球晶（5μm以上）很容易在光学显微镜下观察到。 球晶是高分子多晶体的一种主要形式。 球晶的光学特征是可以在偏光显微镜下观察到黑十字消光图案。 当结晶温度较低或溶液浓度较大，或相对分子质量过大时，高分子从溶液析出结晶时不再形成单晶，棱角处倾向于在其余晶粒前头向前生长变细变尖，更增加树枝状生长的倾向，最终形成树枝状晶。 3.聚合物微丝晶 由一些聚合物分子链段排列及部分结晶化形成。 在拉伸下结晶时可以形成微丝晶 4.伸展链结晶 在熔点附近以极缓慢的速度结晶，或在取向条件下结晶时形成。 具有针状结晶的形态 5)聚合物串晶 在高分子溶液边搅拌边结晶中形成。 具有伸直链结构的中心线，中心线周围间隔地生长着折叠链的晶片。 搅拌速度越快，高分子在结晶过程受到的切应力越大，串晶中伸直链晶体的比例越大。晶体的熔点增高。 高强度、抗溶剂、耐腐蚀。 6)伸直链晶体 在高温高压下，高分子结晶是有可能获得由完全伸展的高分子链平行规则排列而成的伸直链片晶。片晶厚度与分子联的长度相当。而且不随热处理条件的变化而变化。 因此，伸直链结构是高分子中热力学上最稳定的一种聚集态结构。 三、非晶态聚合物的结构模型 无规线团模型 2.7.3 高分子的晶胞结构 一般取大分子链的方向为c轴 晶胞结构和参数与大分子链的化学结构、