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波尔兹曼分布律的推导 一、波尔兹曼分布律的推导 波尔兹曼分布律阐明众多独立粒子在各不同能级分布的规律。 按假设，只有总分子数 N 和总能 U 分别为恒定体系的那些分布方式（观状态）才能存在，即体系必需满足： 粒子数守恒 (7-1) 和 能量守恒 (7-2) 根据等概率原理：能量相同的可区别的量子态其出现概率相等。能满足式(7-1)和(7-2)的分布形式不只一种。根据排列组合公式：实现 n1 个分子处于 ε1，n2 分子处于 ε2，……，ni 个分子处于 εi 等非简并能级这一种定域子体系(D)分布方式的热力学概率（微观状态数）WD 可表示为： (7-5) 而系统的总热力学概率（总微观状态数）Ω 为各种可能的分布（分配）形式热力学概率的总和： (7-3a) 由7.2节〔例1〕可知，分布方式Ⅱ的热力学概率为最大几率分布函数。 如图7-1所示。其中最高峰处相当于最概然值。通常所遇到的体系，分子数目众多，曲线高峰收缩在一极窄范围内，在这种情况下，最概然值接近于 W 的平均值，故可以最概然值表示 W 的平均值。而统计热力学研究系统的平衡性质，点是引用最概然分布的结果这就是摘取最大项法的根据。 为摘取最大项，考虑到 lnWD 随 WD 单调增长，lnWD 极大处也是 WD 的极大，故对式(7-5)取对数： (7-5a) 在 lnWD 极大处 δlnWD =0 又 N! 为常数，故