热统第七章.pptVIP

得最概然速率 一、能量均分定理 对于处在温度为T的平衡状态的经典系统， 粒子能量中每一平方项的平均值为 kT/2 证明： 将系统看作经典系统，系统总的能量 其中ai , bi均为正值，且均与p, q无关 §7.4 能量均分定理 我们讨论具体一项，例如 动能的第一项 如何求出其平均值？因为能量是连续变化的， 应考虑积分。将相空间分成许多相体元，每 一个相体元内分布的粒子数为 因为相体元很小，我们认为其中粒子能量都是 所以平均能量为 同理可证， 二、能量均分定理的应用 1、单原子分子 质心平动动能 分子平均能量 经典配分函数Z1 系统总内能 定容热容量 定压热量 定压热容量与 定容热容量之比 理论结果与实验结果符合得很好，但没有考虑原子 内电子的运动。原子内的电子对热容量没有贡献是经典 理论所不能解释的，要用量子理论才能解释。 2、双原子分子 其分子的能量为 其中 系统总内能 如果不考虑振动，一个分子平均能量 定容热容量 定压热容量 定压热容量与定容热容量之比 除了低温下的氢气外，理论结果与实验结果都符合。低温下的氢气的性质不能用经典理论解释，同时也不能解释为什么可以不考虑两个原子之间的相对运动。 固体 固体中的原子在其平衡位置附近作微振动，假设各原子的振动是相互独立的简谐振动。 一个原子的平均能量 固体的内能 定容热容量 定压热容量 一个自由度上的能量 在室温和高温范围内理论结果与实验结果符合。在低温范围，实验发现固体的热容量随温度降低得很快，当温度趋于绝对零度时，热容量也趋于零。这个事实经典理论不能解释。实验结果 还表明，3K以上的自由电子的热容量与离子振动的热容量相比可以忽略，经典理论也不能解释这个事实。 平衡辐射 考虑一个封闭的空窖，窖壁原子不断地向空窖发射并从空窖吸收电磁波，经过一定的时间以后，空窖内的电磁辐射与窖壁达到平衡，称为平衡辐射，二者具有相同的温度。 空窖内的辐射场可以分解为无穷多个单色平面波的叠加，如果采用周期性边界条件，单色平面波的电场可表示为 代入电磁场的波动方程 此即辐射场的能量动量关系。 具有一定波矢 k和一定偏振的单色平面 波可以看作辐射场的一个自由度。它以圆频率 随时间作简谐振动，因此相应于一个自由度。 周期性边界条件给出可能的波矢， 由上式可以把动量空间变换到波矢空间，即k空间 讨论问题。因为我们讨论的是电磁波问题。 如果窖壁的线度L 为一个宏观量，则每一个 自由度的波矢、动量和能量是准连续的，这时 往往考虑在体积 V = L3 内，在 kx到kx+dkx ky到ky+dky和kz到kz+dkz波矢范围内辐射场的自由 度（量子态）数如何求？P.225 (6.2.13) 波矢空间采用球坐标，得 在对全方位积分，得 一个自由度为1的振子的平均能量为 这一结果与热力学得到的结论U=?T4V 不相符，历史上称为紫外光灾难。导致这一荒谬结果的原因是，根据经典电动力学辐射场具有无穷多个自由度，而根据经典统计的能量均分定理，每个自由度分得平均能量为kT，所以辐射场的总内能发散。由此看来，经典统计存在根本性的原则困难。开尔文爵士称之为物理学天空中的第一朵乌云，正是这朵乌云引发了量子论的提出和量子力学的建立。 用经典统计的能量均分定理讨论理想气体的内能和热容量存在的困难。 （1）原子内的电子为什么对热容量没有献？ （2）双原子分子的振动在常温范围为什么对热 容量没有贡献？ （3）低温下氢气的性质。 7.5 理想气体的内能和热容量 以下用量子统计的理论讨论双原子分子理想气体的内能和热容量。 双原子分子理想气体的热容量 以下分别计算平动、振动和转动对内能和 热容量的贡献。 双原子分子理想气体的内能 平动 平动配分函数已在前面得到 平动内能和热容量与由经典统计的能量均分定理 得到的结果一致。 为什么量子统计用了经典的配分函数？因为 平动的能量是准连续的。 振动 在一定近似下双原子分子中两原子的相对振动可以看成线性谐振子，振子的能级为 引入振动特征温度?v , k?v=? ?（?v的定义式 , 则内能和热容量表述为 在常温下有 T ?v ，因此内能和热容量近似为 因此在常温下分子振动对热容量没有贡献 用罗比达法则 其原因可以这样理解，在常温范围双原子分子的振动能级k?v=? ? 远大于kT 。由于能级分立，振子必须取得?? 能量才有可能跃迁到激发态。在 T ?v 的情形下，振子取得?? 的热运动能量而