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电化学催化简介 一、电化学催化的定义 电化学催化：在电场的作用下，存在于电极表 面或溶液相中的修饰物（电活性的、非电活性的）能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身不发生变化的化学作用。 电催化的目的：降低电化学反应的过电位，寻求具有较低能量的活化途径，使电极反应在平衡电势附近以高电流密度发生。 电化学催化的特点： 1、电催化反应的反应动力学与热力学数据都与电压、电流数据密切相关，可以通过控制外部电压的方式方便快捷的控制电催化反应的进行，同时也有利于其相关催化机理的研究。 2、反应主要在电解质溶液中进行。故电极仅限于金属、半导体等电性材料。体系仅限于电解质溶液体系（也包括高温时的熔融盐和固体电解质体系） 二、电化学催化的基本机理 实例：氢气在酸性溶液的析出 H3O+ + M + e- → M-H + H2O（质子放电） M-H + H3O+ + e- → H2+ M + H2O(电化学脱附） 2M-H → H2 + 2M（表面复合） M-H表示电极表面上的氢的化学吸附物种。氧气和氯气的阳极析出也属于此类反应。 实例：甲酸的电氧化；氧气和氯气的电还原也属于这一类 COOH + 2M → M-H + M-COOH M-H → M + H+ +e- M-COOH → M + CO2 + e- 三、电催化剂的性能 电催化剂在电化学反应中的作用是通过形成活性中间体来显著降低过电位，提高电流密度来催化反应。 影响电催化剂活性的主要因素： （1）催化剂的结构和性质； （2）催化剂的氧化-还原电势； （3）催化剂载体的影响（基底电极）； 三、电催化剂的几个研究方向 贵金属（铂系）电催化剂 DSA尺寸稳定阳极 碳材料载体的运用 非贵金属电催化剂 纳米技术在电催化剂中的运用 燃料电池的电催化剂（Pt/C电极）： 阳极：单独的Pt（粒径≤5nm） 高度分散于比表面积大的炭黑（10-30wt%）； 阴极：Pt同Co、Ni、Fe、Cu等元素构成的二元和多元合金高度分散于耐氧能力极佳的乙炔黑，合金化可以使过电位降低数十mV。 DSA尺寸稳定阳极：又称为催化涂层钛阳极 在Ti板上通过ReO2系金属氧化物与TiO2的固溶体进行热分解后涂覆于Ti板上 比石墨电极具有更好耐腐蚀性强度和加工性能，价格也较Pt电极便宜。 非贵金属电催化剂：目前研究中的非贵金属电催化剂主要有金属氧化物，合金和过渡金属大环化合物等。 纳米技术在电催化中的应用 纳米电催化材料按其所处形态可分为零维纳米质点、二维纳米薄膜、有序分子膜、纳米线和纳米管等。 * * 氧化-还原电催化 非氧化还原电催化 在电极表面发生的多相催化反应 在溶液中发生的均相催化反应 分类 1、氧化还原电催化 电化学催化反应过程中，固定在电极表面或存在于电解液中的催化剂本身发生了氧化—还原反应，吸附过程包括了电子的转移。 A：底物； Ox：催化剂的氧化态； B：产物； R：催化剂的还原态 对比两种不同不同的氧化还原电催化反应，多相催化反应有几点优势： ⑴通常只涉及简单电子转移反应； ⑵通过比均相催化中用量少得多的催化剂，可在反应层内提供高浓度的催化剂； ⑶从理论上预测，对反应速度的提高要远超过均相催化剂； ⑷不需要分离产物和催化剂。 2、非氧化还原电催化： 固定在电极表面的催化剂本身在催化过程中并不发生氧化还原反应，吸附剂通过解离式或缔合式吸附与反应物形成活性中心。 电催化剂的通性： （1）催化剂具备一定的电子导电性； （2）催化剂具备较好的催化活性； （3）催化剂具备较好的电化学稳定性 贵金属：常用的贵金属催化剂有铂、钯、铑、银、钌等。 它们的d电子轨道都未填满，表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性。 自从铂1875开始用于硫酸工业，贵金属投入工业应用已经有一百多年历史，在