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零价铁对土壤中4-氯苯酚还原脱氯研究 胡劲召，陈少瑾*，吴双桃，陈宜菲，谢凝子 韩山师范学院环境化学应用技术研究所，广东 潮州 521041 摘要：氯苯酚是常见的环境污染物，它们在土壤中的加速分解可以减少对人类健康的危害。以恒温培养为方法，GC-MS为检测手段，研究了在常温常压下土壤中4-氯苯酚 (4-CP) 在零价铁作用下的还原脱氯反应。结果表明：4-CP可以被来自零价铁的电子还原，零价铁能够有效促进土壤中的4-CP脱除苯环上的氯原子，从而达到降低毒性、增加可生化性目的。反应条件如初始pH、时间、零价铁用量等均对4-CP还原脱氯效率有重要影响，特别是当初始pH值控制在偏酸时更有利于反应的进行。在零价铁加入量500 mg、初始pH=4、反应时间7 d的条件下，零价铁对土壤中4-CP还原脱氯效率最高可以达到65%。利用实验数据，对零价铁作用下4-CP还原脱氯的反应机理也进行了初步探讨。 关键词：零价铁；土壤修复；4-氯苯酚；脱氯反应 中图分类号：X53 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2005）03-0349-04在有机氯化物中，绝大部分的氯代芳香烃及其衍生物都有毒性而且化学性质稳定，在自然环境条件下难以降解，从而会对人类健康和生态环境产生长期的有害影响。因此，相当一部分的氯代芳香烃及氯苯酚被美国环保署（EPA）列为环境优先控制污染物[1]。1994年Gillham[2，3]等人提出零价铁还原脱氯技术处理有机氯化物，其代表了修复环境有机氯化物污染的一种革新技术。目前，有关这方面的研究已经成为一个非常活跃的领域[4，5]。 随着我国人民对有机氯化物危害知识的加深，由于有机氯化物造成的环境污染特别是土壤污染问题越显严重，已经引起人们的高度重视。现在，国外在用零价金属修复有机氯化物污染土壤方面已经开展了部分研究工作[6]，国内则未见报道。本文就土壤中4-氯苯酚在零价铁作用下的降解情况进行了部分实验研究。 1 实验部分 1.1 仪器和试剂 GC-MS（6890N GC-5973N MSD, 美国安捷伦）、全温空气摇床（QYC系列，上海福玛实验设备有限公司）、高速冷冻离心机（GL-20B型，上海安亭科学仪器厂）。 实验所用化学试剂均为分析纯，它们是铁粉（天津市福晨化学试剂厂）、乙腈（天津化学试剂一厂）、甲醇（天津化学试剂一厂）、4-氯苯酚（美国Aldrich Chemical Company, Saint Louis, MO, USA）、二氯化钯（贵研铂业股份有限公司）。 1.2 零价铁预处理 称取一定量铁粉，用0.1 mol/L H2SO4清洗除去表面杂质和氧化层，用蒸馏水洗涤到中性，然后加入一定量氯化钯溶液与过量零价铁粉完全反应，真空干燥。通过以上方法将微量贵金属钯作为催化剂负载到零价铁表面（钯铁质量配比约为千分之一），从而提高零价铁对土壤中4-氯苯酚还原脱氯的作用效率。 1.3 土壤样品的采集及制备 土壤样品采集后，在阴凉处自然干燥，研磨过筛备用，土壤具体特征参数见表1。 表1 实验所用土壤的理化性质 Table 1 The Physical chemical properties of the soil used in the experiments 采集地 土壤 类型 w(有机质) /% pH 地理位置 纬度 经度 水田 粘土 1.37 6.80 23(42.408N 116(38.175E 1.4 实验方法 称取2.00 g土壤样品置于锥形瓶中，加入1.00 mL 50 mmol/L 4-氯苯酚甲醇标准溶液后于避光处,自然挥发去除甲醇溶剂，制得污染土样。再根据需要加入预处理过的零价铁、蒸馏水和调整反应初始pH等，封口后置于全温空气摇床振荡（25 ℃，250 r/min），在常温常压下开始反应。定时取样、乙腈萃取、离心分离、GC-MS分析和外标准法测定4-CP的浓度。 实验中，每个点均设3个重复样。分析μm；载气类型及流量： He，1 mL/min；色谱柱升温程序： 初始温度85 ℃(停留时间3 min)，以30 ℃/min升温速率升至205 ℃；进样口温度： 220 ℃；质谱仪温度：GC-MS接口280 ℃、离子源230 ℃、四极杆150 ℃；MS离子碎片扫描质量范围：12~320。 1.6 数据处理 4-氯苯酚脱氯转化率=（空白样品浓度-待测样品浓度）/空白样品浓度 2 结果与讨论 2.1 4-氯苯酚及其脱氯产物分析 图1是GC-MS分析土壤样品得到的反应物4- 氯苯酚及其脱氯产物苯酚质谱图，通过计算机查索美国国家标准与技术局（NIST, National Institute for Standards and Technology）