3d轨道效应及其应用.pdfVIP

( ) 郑州大学学报 自然科学版 ( ) 第 28 卷 第 3 期 1996. 9 JOU RNAL O F ZH EN GZHOU UN IV ERS IT Y 　　　　　　　　V o l. 28 　 N o. 3 ( 1996. 9) 3d 轨道效应及其应用 贾汉东 韩启坤　赵文宣 (郑州大学化学系　郑州 450052) 　　 (河南医科大学化学教研组　郑州 450052) 摘要　第三周期元素具有与价层轨道能量相近的 3d 空轨道, 因此给这些元素及其化合物带来 许多特殊性质. 本文归纳了它们的特殊性、规律性, 提出 3d 轨道效应, 并对其应用作了初 步总结. 关键词　3d 轨道; 反馈键; 第三周期元素 中图法分类号　O 612 1　3d 轨道效应的提出 众所周知, 和第二周期不同, 第三周期元素的原子除填电子的 3 , 3 价轨道外, 还有能量相近的 3 空 s p d 轨道. 例如, 氮、磷基态原子最高占有轨道 2 , 3 与 3 空轨道间的能级差分别为 12 和 9 . 而从 p p d eV eV Co tton 能级图可直观看出: 第四、五、六周期元素的原子中, 最高占有轨道与相应空的 4d , 5d , 6d 轨道则均具有较 大的能差. 第三周期元素原子的这一结构特性使得它们能有效参与形成 配键、反馈 键或大 键, 因此 给相应元素及其众多化合物带来许多独特性质. 笔者把这些在结构、性质方面的特殊性、规律性统称作 3d 轨道效应. 应当指出, 这里的 3d 轨道不包括其它元素原子内层或价层已填有电子的 3d 轨道. 2　3d 轨道效应的应用 3 轨道效应是通过两个不同的结构途径实现的: 其一, 3 轨道参与形成 配键; 其二, 3 轨道参与形 d d d 成反馈 键或大 键. 以下根据结构与性质相关性原则, 对 3d 轨道效应的应用展开讨论. 2. 1　3d 轨道与配位数 在已知化合物中, 第三周期元素作为中心原子, 其最大配位数为 6. 如: A lF 3- , SiF2- , PF - , SF 等, 它们 6 6 6 6 均可看作中心原子以相应最高氧化态提供 6 个 3 2 杂化轨道, 接受 6 个 - 配体、形成 6 个 配键结合而 sp d F 成. 不同的是第二周期元素原子的 2 , 2 轨道与 3 , 3 轨道能差较大, 所以可用于成键的只有 2 , 2 4 个