无机及分析化学配位化合物与配位滴定法节EDTA配合物的解离平衡.pptVIP

* 一、EDTA与金属离子的主反应 及配合物的稳定常数 金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷， 可简写成： M + Y = MY 稳定常数： KMY = [MY]/[M][Y] KMY 越大，配合物越稳定 第三节 EDTA配合物的解离平衡 * 表中 数据 有何 规律 ？ P137: 表6-1 EDTA与金属离子配合物的稳定常数 * 表6-1 EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数（ 溶液离子强度 I = 0.1 mol·L-1，温度 293 K ） * 稳定常数具有以下规律： a ．碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY3； ｂ．碱土金属离子的 lgKMY = 8～11； ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15～19 ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY20. 表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映实际滴定过程中的真实状况。 配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。 需要引入：条件稳定常数 * 配位滴定中的副反应 有利于和不利于MY配合物生成的副反应？ 如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽； 外界影响如何量化？ 二、影响配位平衡的主要因素 * 1. EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H) 定义： αY(H) = cY /[Y] 一定 pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度cY ([Y／]) ，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y]的比值。 (注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系) 酸效应系数αY(H) ——用来衡量酸效应大小的值 * P139 表6-2 不同pH时的 lgαY(H) 酸效应系数的大小说明什么问题？ 配合物的稳定常数是否反映实际情况？ * 讨论： ａ. 酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小 ｂ. αY(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重 ｃ. 通常αY(H) 1, cY [Y]。 当αY(H) = 1时，表示总浓度cY = [Y]； ｄ. 酸效应系数 = 1 / 分布系数。 αY(H) = 1 /δ EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数由于酸效应的影响，不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。 * 2. 金属离子的配位效应及配位效应系数αM (L) 金属离子常发生两类副反应： (1) 金属离子的水解效应（αM(OH） ）; (2) 金属离子与辅助配位剂的作用。 副反应使金属离子与EDTA配位的有效浓度降低。 金属离子总的副反应系数（包括αM(L)和αM(OH）） 可用αM表示 * 三、 条件稳定常数 lgKMY = lgKMY ? lgαY(H) （P140(6-8)式） 由式 得 滴定反应： M + Y = MY [Y]为平衡时的浓度(未知) 配位滴定中，酸效应对配合物稳定性影响较大， 若只考虑EDTA的酸效应，已知EDTA总浓度cY * P140： 例题6-1 计算 pH = 2.0 和 pH = 5.0 时 的条件稳定常数 lgKZnY 。 解：查表得：lgKZnY = 16.50 pH = 2.0 时, lgαY(H) = 13.51 pH = 5.0 时, lgαY(H) = 6.45 由公式： lgK MY = lgKMY - lgαY（H） 得： pH = 2.0 时, lgK ZnY = 16.50-13.51 = 2.99 pH = 5.0 时, lgK ZnY = 16.5-6.45 = 10.05 pH = 5 时，生成的配合物较稳定，可滴定； pH = 2 时，条件稳定常数降低至 3.0，不能滴定。 可以滴定的最低pH是多大? * 可见，应用K MY比KMY能更正确地判断金属离子与EDTA的实际配位情况。因此，KMY在选择配位滴定的pH条件时有着重要的意义: pH越大，lgαY(H)越小，lgK 稳越大，对滴定越有利； 但pH不能无限增大，否则某些金属离子会水解生成氢氧化物沉淀，此时难以用EDTA直接滴定，因此需降低溶液的pH； pH降低