物理化学化学动力学及催化作用.pptVIP

* * 第七节 单相催化反应 单相催化反应是指催化剂与反应物处于同一相中发生的反应。 基本特征： ①反应速率随催化剂浓度的增大而加快（正催化剂）； ②催化剂与反应物形成中间体； ③该中间体稳定性要适中，太稳定难于转化为产物，不稳定则催化剂也难于参加反应。 一. 气相催化 催化剂与反应物均为气态。 由于气态反应速率较小，在实际工业中应用较少。 如乙醛的气相热分解反应，百分之几的碘蒸气可使分解速率增加几千倍。 二. 液相催化 1.酸碱催化 液相催化主要是酸碱催化。 它们通常是离子反应，其本质是质子的传递。因质子易接近分子中负电性一端，使分子发生极化形成新键，所以质子转移过程的活化能一般都比较低。 酸碱催化分为特殊酸碱及广义的酸碱（符合质子论、电子论）催化。 关于酸碱的定义有三种说法，阿累尼乌斯认为，在水溶液中能产生 H+ 或 OH- 的物质分别称为酸或碱；布朗斯特德则把质子给体或质子受体分别称为酸或碱；而路易士(Lewis)将电子对受体和电子对给体分别称为酸和碱。 H+ H+ 例如，蔗糖的转化和酯类的水解是受H + 催化的，其反应式为 C11H22O11 + H2O C6H12O6(葡萄糖)＋C6H12O6(果糖) CH3COOCH3 + H2O CH3COOH + CH3OH 实验表明，不仅酸和碱有催化作用，而且凡是能够接受质子的物质（称广义碱）或能放出质子的物质（称广义酸），也具有催化作用。如硝基胺可以在OH- 催化下分解。 同一反应在定温下，其反应速度取决于溶液的PH值。 2. 络合催化 络合催化又称配位催化，就是指催化剂与反应基团构成配位键，形成中间络合物，使反应基团活化，从而使反应易于进行。 络合催化的机理，一般可表示为 式中M代表中心金属原子，Y代表配体，X代表反应分子。 第八节 多相催化反应 一. 催化反应的一般历程 二. 催化反应动力学 第八节 多相催化反应 气一固催化反应是一个多步骤过程，至少要经历五个步骤： ①反应物从体相向固体cat表面扩散； ②反应物分子被cat表面吸附； ③反应物在cat表面上发生化学反应生成产物； ④产物分子从cat表面上脱附； ⑤脱附的产物从cat表面上向体相中扩散。 其中①⑤为扩散过程，②④为吸附，脱附过程，③是表面化学反应过程。 总的催化反应速率由最慢的一步控制。 一. 催化反应的一般历程 二. 催化反应动力学 由于一般气固催化反应都是多个基元步骤按一定顺序连续进行的，找到这个连串反应的控速步骤是掌握该反应动力学特征的关键。 下面以单分子反应为例来讨论。 某单分子反应在固体催化剂表面活性中心进行，其历程为： 只考虑扩散过程。由于表面反应为控速步骤，反应速率取决于A的压力和吸附强度。 讨论两种极端情况： ①当A的分压pA很低或弱吸附时，则：r=k2KAPA=kPA，如空气在Au上的分解,表现在一级反应。又如低压下PH3在钨上及甲烷在炭上的分解。 ②若为高压或强吸附，则r=k2。表现为零级反应。这相当于cat表面完全被反应物分子覆盖，总速率则与反应物的分压无关。如PH3（分压在130～660Pa之间）在钨上及NH3在钨上的分解。 若A为中等吸附，则呈分数级反应：r=kpAn，0＜n＜1，如SbH3的分解反应。 当反应物的压力很低或B的吸附远超过A，此速率方程为 如N2O在Pt上分解，其速率被O2抑制。若产物或毒物在cat上强烈吸附，于是： 由上可见，对于同样的反应，使用不同的cat或不同的实验条件，其动力学方程可有不同形式。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 表5-1列出了反应活化能不同时，反应速率增高一倍需要提高温度的值。 由表格中数据比较及阿伦尼乌斯方程得出如下结论： ①一定温度下，反应的活化能越小，活化分子的数目就越多，反应的速率就越快。 ②对于一定反应，其反应的活化能为定值，当温度升高时，活化分子的数目及其碰撞次数就增多，因而使反应速率增加。 ③对于不同反应，活化能越大，其速率随温度的变化率越大。 当几个反应同时进行时，高温对活化能较大的反应有利，低温对活化能较小的反应有利。工业生产上常利用这些特殊性来加速主反应，抑制副反应。 第四节 反应速率方程的建立方法 一. 积分法 二. 微分法 四、孤立法 三. 半衰期法 一. 积分法 将各组的浓度和时间数据代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。 若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k 不为常数，则需再进行假设。 当实验测得一系列反应物或生成物浓度随时间的变化动力学数据后，作以下两种尝试： 1．尝试法 （2）分别用下